一种基于3D打印技术的准固态锌离子电池及其制备方法

本发明属于新型化学电源和新能源材料，尤其涉及一种基于3d打印技术的准固态锌离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、可再生能源基础设施的广泛发展迫切需要安全和环保的大型储能设备。可充电水系电池的研发使得二次电池的研究迈向了另一个新的阶段，其水电解质安全环保，对大容量储能安全电池的需求导致了新型水系电池的加速发展，特别是水系锌离子电池。

2、在众多的锌离子正极材料(如锰基衍生物、普鲁士蓝类似物、有机化合物和钒基氧化物等)中，钒基氧化物材料由于其较高的理论容量、典型层状结构和储备量丰富而被广泛认为是锌离子电池的一种极具前景的正极候选材料。然而，直接应用钒基氧化物在微纳和分子水平上都会因其电导率低和结构稳定性差两个问题而受到限制，同时单位面积内较低的活性材料负载也将影响电池的能量密度性能，另外，金属锌负极的循环可逆性较差，特别是在常规水系电解液中，会出现严重的枝晶生长以及较差的热力学和电化学稳定性。上述这些问题严重制约了水系可充锌离子电池的商业化应用。因此，设计并开发一种具有高安全性、高能量密度、高倍率、高稳定性的准固态锌离子电池具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明实施例的目的在于提供一种基于3d打印技术的准固态锌离子电池，旨在解决上述背景技术中出现的问题。

2、本发明实施例是这样实现的，一种基于3d打印技术的准固态锌离子电池，包括正极、负极、隔膜以及凝胶电解质，其特征在于，所述正极的活性材料为在3dp-rgo/cnts气凝胶微网格上直接电化学沉积生长的钒基氧化物纳米片阵列材料；

3、所述负极的活性材料为在3dp-rgo/cnts气凝胶微网格上直接电化学沉积生长的锌金属纳米片阵列材料。

4、优选地，所述隔膜位于正极和负极之间，所述隔膜为玻璃纤维滤膜。

5、优选地，所述凝胶电解质含有阴阳离子并具有离子导电性，所述凝胶电解质以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂、聚乙烯醇为凝胶聚合物，并具有离子导电性。

6、优选地，所述3dp-rgo/cnts气凝胶微网格，其制备方法包括以下步骤：

7、制备go凝胶溶液，再将cnts粉末分散在go凝胶溶液中，cnts和go的质量比为1:2，强力搅拌24h后离心分离除去部分水，得到黏稠的go/cnts油墨浆料；

8、将go/cnts油墨浆料注入打印注射器中，通过连接挤压式3d打印机的挤压器与数控系统控制打印注射器带动针头将go/cnts油墨浆料逐层打印出通过软件设置的微网格结构，再进行冷冻干燥，最后在ar气氛下经过高温退火处理，进而获得具有机械强度的自支撑的3dp-rgo/cnts气凝胶微网格。

9、优选地，所述打印注射器的气体压力为1.0～3.0bar，打印速度为1.0～5.0mm s-1。

10、优选地，所述冷冻干燥的时间为40～50h，高温退火处理的温度为600～700℃，退火时间为2～4h。

11、优选地，所述正极的制备方法包括以下步骤：

12、将经过等离子体机亲水处理后的3dp-rgo/cnts气凝胶微网格和铂片分别作为工作电极和参考电极，电解质溶液为0.1m voso4溶液；随后在2.6v的电位下电沉积持续2～8h，最后取出样品用乙醇和去离子水冲洗并在60℃下干燥12h，得到自支撑的voh@3dp-rgo/cnts气凝胶微网格，即为所述正极。

13、优选地，所述负极的制备方法包括以下步骤：

14、将经过等离子体机亲水处理后的3dp-rgo/cnts气凝胶微网格和铂片分别作为工作电极和参考电极，电解质溶液为0.52m znso4·7h2o、1.05m na2so4和0.16m h3bo3的混合溶液；随后在10ma cm-2的电流密度下持续30～120min，最后取出样品用乙醇和去离子水冲洗并在60℃下干燥12h，得到自支撑的zn@3dp-rgo/cnts气凝胶微网格，即为所述负极。

15、本发明实施例的另一目的在于提供一种基于3d打印技术的准固态锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：

16、(1)制备在3dp-rgo/cnts气凝胶微网格上直接电化学沉积生长的钒基氧化物纳米片阵列材料作为正极，制备在3dp-rgo/cnts气凝胶微网格上直接电化学沉积生长的锌纳米片阵列材料作为负极；

17、(2)基于pva/znso4凝胶电解质，将正、负极和隔膜分别按照正极/隔膜/负极的顺序封装起来，即可得到所述基于3d打印技术的准固态锌离子电池。

18、本发明实施例提供的一种基于3d打印技术的准固态锌离子电池，具有优异的电化学性能，特别是在面积能量密度和长循环稳定性方面较常规制备方法获得的电池器件均有较大的提升。本发明实施例借助3d打印和化学/电镀沉积等技术成功实现3d空间序构结构功能一体化电极的可靠设计与制备。与传统的涂敷电极相比，3d打印电池可以在离子传输过程中有更短的扩散路径和更低的电阻，并通过创建具有较大表面积的分级多孔结构来得到更高的能量密度，从而可以在有效利用电极的同时改善电极电化学反应和离子转移效率；此外，多级序构结构的3d通孔结构和超亲水表面能够有效调控电极电场分布，实现诱导锌金属优先沉积到点阵通孔结构内侧，保证点阵电极表面锌均匀沉积；最终，本发明实施例制备的voh@3dp-rgo/cnts正极和zn@3dp-rgo/cnts负极组装得到的准固态锌离子电池具有高的比容量、优异的倍率性能和极佳的循环稳定性。本发明为3d打印准固态锌离子电池器件从微观到宏观的多长度尺度结构设计与构建提供了现实可能。

技术特征：

1.一种基于3d打印技术的准固态锌离子电池，包括正极、负极、隔膜以及凝胶电解质，其特征在于，所述正极的活性材料为在3dp-rgo/cnts气凝胶微网格上直接电化学沉积生长的钒基氧化物纳米片阵列材料；

2.根据权利要求1所述的基于3d打印技术的准固态锌离子电池，其特征在于，所述隔膜位于正极和负极之间，所述隔膜为玻璃纤维滤膜。

3.根据权利要求1所述的基于3d打印技术的准固态锌离子电池，其特征在于，所述凝胶电解质含有阴阳离子并具有离子导电性，所述凝胶电解质以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂、聚乙烯醇为凝胶聚合物。

4.根据权利要求1所述的基于3d打印技术的准固态锌离子电池，其特征在于，所述3dp-rgo/cnts气凝胶微网格，其制备方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的基于3d打印技术的准固态锌离子电池，其特征在于，所述打印注射器的气体压力为1.0～3.0bar，打印速度为1.0～5.0mm s-1。

6.根据权利要求4所述的基于3d打印技术的准固态锌离子电池，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为40～50h，高温退火处理的温度为600～700℃，退火时间为2～4h。

7.根据权利要求1所述的基于3d打印技术的准固态锌离子电池，其特征在于，所述正极的制备方法包括以下步骤：

8.根据权利要求1所述的基于3d打印技术的准固态锌离子电池，其特征在于，所述负极的制备方法包括以下步骤：

9.一种如权利要求1-8任一所述的基于3d打印技术的准固态锌离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结
本发明适用于新型化学电源和新能源材料技术领域，提供了一种基于3D打印技术的准固态锌离子电池，包括正极、负极、隔膜以及凝胶电解质，其特征在于，所述正极的活性材料为在3DP‑rGO/CNTs气凝胶微网格上直接电化学沉积生长的钒基氧化物纳米片阵列材料；所述负极的活性材料为在3DP‑rGO/CNTs气凝胶微网格上直接电化学沉积生长的锌金属纳米片阵列材料。本发明还提供了一种基于3D打印技术的准固态锌离子电池的制备方法。本发明具有优异的电化学性能，特别是在面积能量密度和长循环稳定性方面较常规制备方法获得的电池器件均有较大的提升。

技术研发人员：孔德志,徐庆国,储宁宁,许婷婷,王烨,李新建
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15