元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料制备方法

本发明涉及的是一种钠离子电池制造领域的技术，具体是一种元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料制备方法。

背景技术：

1、电化学储能技术的发展对于减少对化石燃料的依赖，实现“双碳”发展目标具有显著意义。其中，锂离子电池作为相对成熟的储能体系已经被广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车等。相比较而言，钠离子电池具有储量丰富、成本低、寿命长、安全性能高的优点，不仅可以成为锂离子电池的补充，在一定程度上缓解锂资源的短缺，还可以逐步取代严重污染环境的铅酸电池，确保国家能源安全和社会可持续发展。然而，钠离子具有比锂离子更大的离子半径，匹配传统石墨负极材料时容量低，因此开发适配钠离子电池的负极材料是产业化应用的关键。其中，硬碳(hc)作为钠离子电池(sibs)商业化的潜在负极被广泛研究，其内部大量的无序结构及缺陷和空隙保证了较高的储钠容量。然而，生物质及树脂衍生的硬碳(hc)的实际应用因其高昂的价格、低产碳率和低首效而受到阻碍。软碳负极如沥青基碳负极制备过程需要1600℃高温焙烧，且负极容量较低。因此，开发具有高容量、高首效和高产量及低成本的钠电池碳负极具有重要价值。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料制备方法，采用软碳和硬碳前驱体和含钠小分子盐，制备得到高首效、高容量和高产碳率的复合碳负极。本发明工艺简单，应用于钠离子电池时能够有效提高电池的可逆容量，提高电池的能量密度，制备得到的复合碳负极与当前碳负极材料相比具有首圈库伦效率高、产碳率高和易于工业化等优势。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明涉及一种元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料制备方法，通过将软碳前驱体破碎后进行预氧化处理，并加入小分子钠盐和硬碳前驱体，球磨混合后采用惰性气体焙烧。

4、所述的软碳前驱体采用沥青、石油焦、无烟煤或中间相沥青，硬碳前驱体采用酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇、淀粉、生物质炭前驱体或石墨烯。

5、所述的软硬碳前驱体组合的比例为1:20-1:1。

6、所述的预氧化处理是指：在氧气或臭氧氛围下加热或加入浓硫酸、浓硝酸或浓双氧水刻蚀。

7、所述的加热或刻蚀，其温度为50-400℃，其时间为3-12h。

8、所述的小分子钠盐采用三氟甲磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、二氟磷酸钠、六氟磷酸钠、硝酸钠、磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、氟化钠、氧化钠、甲酸钠、乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、氯化钠或过氧化钠，其质量分数为软碳前驱体总质量的2％-30％。

9、所述的充分混合，采用但不限于球磨实现，其时间为6-24h。

10、所述的惰性氛围焙烧，其温度为900-1600℃，时间为3-12h。

11、本发明涉及上述方法制备得到的碳负极制备极片，其比容量达到300mah g-1，首圈库伦效率达到90％以上，稳定循环容量保持率达到90％以上。

12、本发明涉及上述碳负极制备极片的应用，将其与正极复合碳组装得到钠电池，该正极复合碳包括：普鲁士蓝、磷酸钒钠、磷酸钒锰钠、镍钴锰三元材料或氟磷酸钒钠。

技术特征：

1.一种元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料制备方法，其特征在于，通过将软碳前驱体破碎后进行预氧化处理，并加入小分子钠盐和硬碳前驱体，球磨混合后采用惰性气体焙烧；

2.根据权利要求1所述的元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料制备方法，其特征是，所述的软碳前驱体采用沥青、石油焦、无烟煤或中间相沥青；硬碳前驱体采用酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇、淀粉、生物质炭前驱体或石墨烯；小分子钠盐采用三氟甲磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、二氟磷酸钠、六氟磷酸钠、硝酸钠、磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、氟化钠、氧化钠、甲酸钠、乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、氯化钠或过氧化钠。

3.根据权利要求1所述的元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料制备方法，其特征是，所述的预氧化处理是指：在氧气或臭氧氛围下加热或加入浓硫酸、浓硝酸或浓双氧水刻蚀。

4.根据权利要求1所述的元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料制备方法，其特征是，所述的加热或刻蚀，其温度为50-400℃，其时间为3-12h。

5.根据权利要求1所述的元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料制备方法，其特征是，所述的充分混合，采用球磨实现，其时间为6-24h。

6.根据权利要求1所述的元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料制备方法，其特征是，所述的惰性氛围焙烧，其温度为900-1600℃，时间为3-12h。

7.一种根据权利要求1-6所述方法制备得到的元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料的应用，其特征在于，将其与正极复合碳组装得到钠电池，该正极复合碳包括：普鲁士蓝、磷酸钒钠、磷酸钒锰钠、镍钴锰三元材料或氟磷酸钒钠。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征是，所述的碳钠电池负极材料的比容量达到300mahg-1，首圈库伦效率达到90％以上，稳定循环容量保持率达到90％以上。

技术总结
一种元素改性的软硬复合碳钠电池负极材料制备方法，通过将软碳前驱体破碎后进行预氧化处理，并加入小分子钠盐和硬碳前驱体，球磨混合后采用惰性气体焙烧。本发明采用软碳和硬碳前驱体和含钠小分子盐，制备得到高首效、高容量和高产碳率的复合碳负极。本发明工艺简单，应用于钠离子电池时能够有效提高电池的可逆容量，提高电池的能量密度，制备得到的复合碳负极与当前碳负极材料相比具有首圈库伦效率高、产碳率高和易于工业化等优势。

技术研发人员：罗加严,吴伟
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15