一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于钠离子电池正极材料领域，更具体地，涉及一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、作为当前综合性能最优异的二次电池代表，锂离子电池的商业化最早可以追溯至20世纪90年代，经过多年了的研究锂离子电池已经具有成熟的电池技术路线。然而受锂元素地壳丰度限制，锂离子电池难以支撑目前日益增长的储能市场。钠离子电池工作原理和锂离子电池工作原理类似，且钠盐储量丰富，开采简单，在后续储能领域大规模应用方向更具优势。

2、钠离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及附属部件构成。其中，正负极材料是影响钠离子电池体系性能的关键，而正极材料尤为突出。钠离子电池正极材料中磷酸焦磷酸铁钠材料具有低成本、环境友好、良好结构稳定性的优点从而受到广泛关注。但现有的制备方法制备出来的磷酸焦磷酸铁钠材料容易发生团聚，在后续电池制备时电解液无法完全浸润导致材料利用率低，同时增大了锂离子扩散路径导致离子扩散速率慢、倍率性能差。

技术实现思路

1、鉴于以上内容，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料及其制备方法。本发明提供的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的结构新颖独特，缩短了钠离子脱嵌的孔道，提高材料的离子扩散速度，具有良好电化学性能和倍率性能。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。

2、为此，第一方面，本发明实施例提供了一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：按照化学计量比分别称取钠源、草酸亚铁、磷源以及碳源，加入水中利用球磨机分散均匀，获得分散液；将所述分散液置于砂磨机中，湿法砂磨一定时间，获得浆料；将砂磨后的浆料利用喷雾干燥机将水分烘干；将喷雾干燥后的粉体进行烧结得到所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。

3、优选地，所述钠源、所述草酸亚铁及所述磷源加入量按照摩尔比4:3:4加入，所述碳源加入量以最终制备的所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料中碳含量在0.1-5％为准。

4、优选地，所述钠源包括乙酸钠、碳酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠以及氯化钠中的一种或多种。

5、优选地，所述磷源包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸、磷酸铁、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸铁、焦磷酸钠以及焦磷酸二氢钠中的一种或多种。

6、优选地，所述碳源包括凡士林、硬脂酸、蔗糖、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、可溶性淀粉、葡萄糖、聚乙二醇、麦芽糖、环糊精中的一种或多种。

7、优选地，所述球磨机的球磨方式采用行星式球磨机、格子式球磨机、立式球磨机中的任意一种。

8、优选地，所述砂磨机的砂磨方式包括盘式、棒销式、涡轮式中的一种，砂磨时间可以为1-12h，砂磨后的浆料粒径控制在0.1-1μm之间。

9、优选地，控制所述喷雾干燥机进风温度200±20℃，出风温度为110±5℃。

10、优选地，所述烧结条件包括烧结气氛、烧结温度以及烧结时间，所述烧结气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种混合气氛，所述烧结温度可以为400-600℃，升温速率为2℃/m22，所述烧结时间可以为6-24h。

11、第二方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括了上述第一方面提供的制备方法制得的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。

12、本发明实施例提供的制备方法制备的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料以草酸亚铁作为铁源和产孔助剂，利用草酸亚铁在高温烧结时分解产生的大量小分子溢出形成多孔磷酸焦磷酸铁。采用所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料制备的钠离子电池增大了磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料与电解液的接触面积，提高材料利用率，缩短了钠离子脱嵌的孔道，提高材料的离子扩散速度，因此具有良好电化学性能和倍率性能。另外，本发明制备方法采用难溶于水的草酸亚铁以水为介质砂磨再喷雾将原料混匀，成本低且保证原料混合均匀。并且，本制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。

技术特征：

1.一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠源、所述草酸亚铁及所述磷源加入量按照摩尔比4:3:4加入，所述碳源加入量以最终制备的所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料中碳含量在0.1-5％为准。

3.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括乙酸钠、碳酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠以及氯化钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸、磷酸铁、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸铁、焦磷酸钠以及焦磷酸二氢钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括凡士林、硬脂酸、蔗糖、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、可溶性淀粉、葡萄糖、聚乙二醇、麦芽糖、环糊精中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨机的球磨方式采用行星式球磨机、格子式球磨机、立式球磨机中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述砂磨机的砂磨方式包括盘式、棒销式、涡轮式中的一种，砂磨时间为1-12h，砂磨后的浆料粒径控制在0.1-1μm之间。

8.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，控制所述喷雾干燥机进风温度200±20℃，出风温度为110±5℃。

9.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结条件包括烧结气氛、烧结温度以及烧结时间，所述烧结气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种混合气氛，所述烧结温度可以为400-600℃，升温速率为2℃/m22，所述烧结时间可以为6-24h。

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括了如权利要求1-9任意一项所述制备方法制得的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。

技术总结
本发明提供一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：按照化学计量比分别称取钠源、草酸亚铁、磷源以及碳源，加入水中利用球磨机分散均匀，获得分散液；将所述分散液置于砂磨机中，湿法砂磨一定时间，获得浆料；将砂磨后的浆料利用喷雾干燥机将水分烘干；将喷雾干燥后的粉体进行烧结得到所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。通过本发明提供的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料缩短了钠离子脱嵌的孔道，提高材料的离子扩散速度，从而获得具有良好电化学性能和倍率性能。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。

技术研发人员：高佳慧,李金懋,何雅,程光春,孙杰,何中林,何健豪,魏义华
受保护的技术使用者：湖北融通高科先进材料集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15