一种纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜及其制备方法和应用

本发明涉及钠离子电池负极材料，尤其涉及一种纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其极高的比容量和极低的氧化还原电位而得到广泛的关注，而相比于锂，钠元素在地球上天然丰度高且价格低廉，更有利于降低电池工业化的成本，故钠离子电池(sib)被认为是最有前途的低成本、高能量密度的电化学储能系统之一。

2、然而，钠离子电池中由于na金属沉积的生长和有限的电池循环寿命，阻碍了钠离子电池系统的大规模应用。且现有钠离子电池中存在：高反应活性、大体积变化、不稳定的固体电解质界面(sei)和不可控的枝晶生长等问题，导致低库仑效率、有限的循环能力，甚至导致高能量密度na离子电池的安全风险，从而大大抑制了它们的实际应用。

3、为解决上述问题，本领域技术人员提出了功能化隔膜，使用固体电解液，构建稳定的人工sei，以及设计纳米结构的na阳极等方法。其中，隔膜在隔绝电池正负极、防止短路、储存电解液、允许钠离子的快速穿梭等方面扮演着十分重要的角色，故构建功能隔膜被认为是从化学分子和物理结构水平实现均匀钠沉积的更可靠和更经济的途径之一。但是，现有的功能化隔膜材料无法有效改善钠离子电池中钠金属负极的沉积，也难以有效对晶枝生长进行控制，导致钠离子电池的循环稳定性不佳，且制备工艺复杂，不利于工业化生产。

4、为此，本发明提供一种纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的不足，发明人考虑到二维纳米金刚石在耐化学腐蚀性、电绝缘性和高模量等方面都有优异的表现。从分子水平的观点来看，偶联剂中带有特定亲钠官能团，因此容易使碱金属离子分布和成核均匀化，这些官能团为钠离子快速通过隔膜提供了可能，并且偶联剂本身成本极低，是技术工业化的一个良好的保证，由于采用纳米级金刚石，从结构设计的角度来看，特定方法下，金刚石产生孔洞结构，对钠离子进行整流作用，避免在负极表面形成枝晶，以使碱金属离子分布和沉积均匀化。故本发明提供一种纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜及其制备方法和应用。

2、本发明的一种纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：

3、本发明的第一个目的是提供一种纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将二维金刚石均匀分散于乙醇溶液中，获得溶液a；

5、将氨基偶联剂均匀分散于水溶剂中，随后滴加冰醋酸至体系变澄清透明，获得溶液b；

6、步骤2，将所述溶液b滴加于所述溶液a中，搅拌处理，固液分离后，洗涤、干燥，获得改性纳米金刚石；

7、步骤3，将所述改性纳米金刚石于380～420℃下进行氧化处理，获得前驱体；

8、步骤4，将所述前驱体与pvdf粉末混匀后，加入nmp溶液，研磨处理，获得混合浆料；

9、步骤5，将所述混合浆料涂覆于聚丙烯隔膜上形成包覆层，干燥，即获得所述纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜。

10、进一步地，所述乙醇溶液与所述二维金刚石的用量比为100ml:0.8～1.1g。

11、进一步地，所述氨基偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷和全氟聚醚硅氧烷中的一种或两种。

12、进一步地，所述氨基偶联剂与所述水溶剂的质量比为1.8～2.2:0.5～0.7。

13、进一步地，所述氧化处理的气体氛围为空气，且处理时间为20～40min。

14、进一步地，所述搅拌处理的搅拌速率为500～700r/min，搅拌时间为12～24h。

15、进一步地，所述前驱体与pvdf粉末和nmp溶液的质量比为8.5～9.5:1:9.5～10.5。

16、进一步地，所述包覆层的厚度为5～15μm。

17、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜。

18、本发明的第三个目的地提供一种上述纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜在制备钠离子电池负极材料中的应用。

19、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

20、本发明提供了用于钠负极的纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜的制备方法，该方法相比于其他功能化隔膜，具有制备成本低，工艺简单、有利于工业化的优势，具有广泛的应用前景。

21、本发明通过涡旋工艺，让偶联剂金刚石隔膜表面形成一种非常均匀的纳米孔洞结构，能够对钠离子进行整流作用，让钠离子更加均匀的通过隔膜，到达负极，从而达到抑制枝晶生长的目的。

22、且将本发明制备的纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜用于钠金属负极对称电池中，能够有效提高钠金属负极的沉积过电势以及循环稳定性，特别是在电池大容量循环中，表现出了优异的性能。电化学测试表明，在5ma/cm2、1mah/cm2的测试条件下，钠金属对称电池在偶联剂包覆二维纳米金刚石隔膜电池中稳定循环较长时间，能够达到2000h以上。

技术特征：

1.一种纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液与所述二维金刚石的用量比为100ml:0.8～1.1g。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷和全氟聚醚硅氧烷中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基偶联剂与所述水溶剂的质量比为1.8～2.2:0.5～0.7。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的气体氛围为空气，且处理时间为20～40min。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌处理的搅拌速率为500～700r/min，搅拌时间为12～24h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体与pvdf粉末和nmp溶液的质量比为8.5～9.5:1:9.5～10.5。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆层的厚度为5～15μm。

9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜。

10.一种权利要求9所述的纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜在制备钠离子电池负极材料中的应用。

技术总结
本发明钠离子电池负极材料技术领域，公开了一种纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜及其制备方法和应用，所述制备方法为：将二维金刚石分散于乙醇中，获得溶液A；将氨基偶联剂分散于水中后，滴加冰醋酸至体系澄清透明，获得溶液B；将溶液B滴加于溶液A中搅拌，固液分离，洗涤干燥，获得改性纳米金刚石；将改性纳米金刚石于380～420℃下进行氧化后，与PVDF混匀，加入NMP研磨，获得混合浆料；将混合浆料涂覆于聚丙烯隔膜上，干燥，获得纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜。本发明制备成本低且工艺简单、有利于工业化推广使用；且制备的纳米金刚石多孔聚丙烯隔膜用于钠金属负极对称电池中，能够有效提高钠金属负极的沉积过电势以及循环稳定性。

技术研发人员：张壮飞,李爱娇,王烨,沈维霞,张跃文,房超,陈良超,王倩倩,万彪,贾晓鹏
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15