一种电活性MOF掺杂导电聚合物复合材料的制备方法

本发明属于超级电容器新材料，具体涉及一种电活性mof掺杂导电聚合物复合材料的制备方法。

背景技术：

1、近年来，由于传统能源的日益枯竭及其所导致的气候变化、环境污染等问题，太阳能和风能等清洁可再生能源的发展变得越来越重要。然而，这种环境友好型能源的利用受到间歇性和不稳定性的限制。新型储能器件的诞生，如二次电池、超级电容器，有望实现这类可再生能源的能量连续存储。其中，超级电容器以其高比电容、快速充放电、长寿命、高功率密度和环境友好性而备受关注。

2、金属有机骨架(mofs)是一类通过配位键将过渡金属、碱土金属或镧系元素离子与有机配体连接起来的多孔材料。mofs具有设计可控、比表面积大、孔隙率高等特点，在药物递送、电荷储存、气体分离与储存、催化和离子传感等广泛应用领域得到了深入研究。然而，mofs差的导电性限制了其在电化学储能器件，特别是超级电容器中的应用。将导电聚合物引入mofs表面或孔隙中可以显著提高mofs的电导率和电荷传输能力。同时，mofs的稳定框架能够提高ppy(聚吡咯)在电化学反应中的稳定性。li等人[li,t.,he,p.,dong,y.,chen,w.,wang,t.,gong,j.,&chen,w.(2021).polyoxometalate-based metal-organicframework/polypyrrole composites toward enhanced supercapacitorperformance.european journal of inorganic chemistry,2021(21),2063–2069.]提出了一种简单的氧化聚合方法来制备mof/聚吡咯复合材料,复合电极比电容可达275f/g。组装为对称超级电容器其能量密度可达20.7wh/kg，功率密度达277.6w/kg。在连续2000次充电和放电循环后，其比电容值可保持83.7％。iqbal等人[iqbal,m.z.,faisal,m.m.,ali,s.r.,farid,s.,&afzal,a.m.(2020).co-mof/polyaniline-based electrode materialfor high performance asymmetric supercapacitor devices.electrochimica acta,136039.]报道了一种钴插层的mof/聚苯胺复合材料在超级电容器中的应用。复合电极材料的比电容可达162.5c g-1。组装成器件后其能量密度可达23.2w h kg-1，功率密度达1600wkg-1。与单一mof、导电聚合物相比，mof/导电聚合物复合材料的超电容性能得以有效提高，但能量密度和差的循环稳定性仍需进一步提升。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，本发明的目的是将具有大比表面积、高孔隙率的mof材料利用蒽醌类衍生物进行改性，获得电活性mof，然后将导电聚合物与电活性mof通过原位聚合制备复合材料。一方面，三维花状结构的mof可以在复合材料中起到骨架支撑的作用，并且可以进一步调控复合材料的分级多孔结构，有利于电解液离子的传输，另一方面，导电高分子共轭长链作为mof电荷传输的桥梁，可在充分利用mof的多孔结构的基础上有效提高mof的电导率，此外，蒽醌类衍生物分子结构中的磺酸、羧酸基团可利用与mof间的多重氢键相互作用对mof进行非共价修饰，协同mof实现对ppy分子链的多重掺杂作用，有利于能量密度与循环稳定性的进一步提升。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下。

3、一种电活性mof掺杂导电聚合物复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

4、(1)以m(no3)2为作为金属源，二甲基咪唑(2-miem)为有机配体，采用水热方法制备得到mof晶体粉末。

5、所述的m(no3)2为ni(no3)2,co(no3)2、zr(no3)4中的一种或两种。

6、(2)将步骤(1)得到的mof粉末与电活性掺杂剂、溶解于去离子水溶液中，搅拌并超声分散，得到分散液a，备用。

7、所述的电活性掺杂剂为蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-2，6-二磺酸钠、蒽醌-1,5-二磺酸二钠、茜素红s、4,5-二羟蒽醌-2-羧酸、2,3-蒽醌二羧酸中的一种；所述的mof的浓度为1-5mg/ml；所述掺杂剂的浓度为4-180mm，所述的搅拌时间为15-120min，超声分散时间为15-60min。

8、(3)将单体注入步骤(2)得到的分散液a中，搅拌并超声分散，得到分散液b，备用；

9、所述的单体为苯胺、吡咯、3,4-乙撑二氧噻吩中的一种；所述的单体摩尔浓度为20-180mm，所述单体与mof的质量比为90:10-50:50，所述搅拌的时间为10min，超声分散的时间为15min。

10、(4)将氧化剂溶液液滴加至步骤(3)得到的分散液b中，在常温下进行氧化聚合反应；

11、所述的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硝酸铈铵中的一种，所述的氧化剂的摩尔浓度为10-180mm，反应时间为12h。

12、(5)将步骤(4)得到的产物，经过过滤洗涤，真空干燥得到电活性mof掺杂导电聚合物复合材料。

13、所述的过滤洗涤，是指利用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤。所述的真空干燥，是指在60℃真空干燥箱中干燥24h。

14、本发明的有益效果如下：

15、1、本发明方法将电活性掺杂剂修饰mof，一方面，利用电活性mof与导电聚合物之间的多重化学作用，实现多孔分级结构的有效调控，有利于复合材料比表面积的提高；另一方面实现对复合材料的原位多重掺杂，提高掺杂水平，进一步提高复合材料的比电容，在国内外文献中尚未见报道。

16、2、本发明方法制备的电活性mof掺杂导电聚合物复合材料表现出较高的比电容与循环稳定性，作为超级电容器电极材料有着广泛的应用前景。

17、3、本发明方法采用一步法原位聚合，设备简单、操作容易，容易扩大规模生产。

技术特征：

1.一种电活性mof掺杂导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述m(no3)2为ni(no3)2,co(no3)2、zr(no3)4中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述电活性掺杂剂为蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-2，6-二磺酸钠、蒽醌-1,5-二磺酸二钠、茜素红s、4,5-二羟蒽醌-2-羧酸、2,3-蒽醌二羧酸的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述mof的浓度为1-5mg/ml，所述掺杂剂的浓度为4-180mm，所述搅拌的时间为15-120min，超声分散的时间为15-60min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的单体为苯胺、吡咯、3,4-乙撑二氧噻吩中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述单体的摩尔浓度为20-180mm，所述搅拌的时间为10min，超声分散的时间为15min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述单体与mof的质量比为90:10-50:50。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硝酸铈铵中的一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述氧化剂的摩尔浓度为10-180mm，反应时间为12h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述过滤洗涤，是指利用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤；所述的真空干燥，是指在60℃真空干燥箱中干燥24h。

技术总结
本发明公开了一种电活性MOF掺杂导电聚合物复合材料的制备方法，其包括：首先利用水热法制备花状结构的MOF晶体，将MOF晶体、电活性掺杂剂溶解于去离子水中,搅拌并超声分散形成分散液；然后将导电聚合物单体注入，搅拌并超声分散形成分散液；最后将一定量氧化剂溶液滴入所得溶液中，将产物过滤洗涤并真空干燥制备得到电活性MOF掺杂导电聚合物复合材料。所制备的复合材料作为超级电容器电极材料可获得高的能量密度及良好的循环稳定性。

技术研发人员：韩永芹,王凯,王全璐,张桐,张强
受保护的技术使用者：山东科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15