一种全钒液流电池负极双功能添加剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种添加剂，尤其涉及一种全钒液流电池负极双功能添加剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、全钒液流电池依靠电解液中不同价态的钒离子发生氧化还原反应实现充放电。因此，电解液在全钒液流电池中占据十分重要的位置。然而，在全钒液流电池充放电过程中，负极电解液中的低价态钒离子（二价和三价）容易被空气中的氧气氧化，使电解液平均价态升高，造成价态失衡，导致电池充放电容量减小。此外，全钒液流电池的正负极电解液在质子交换膜的两侧发生氧化还原反应，不同价态钒离子跨质子交换膜穿梭的速率不同，总体表现为负极的钒离子穿梭到正极，电池运行一段时间后，负极电解液中总钒离子浓度低于正极电解液中总钒离子浓度，造成浓度失衡，导致电池充放电容量减小。

2、目前解决上述问题的方法通常为：（1）价态失衡：采用化学还原法、电解还原法等方式，将电解液价态降低；（2）浓度失衡：采用共混、连通等方式平衡正负极钒离子浓度。上述方法操作过程复杂，耗能较多。而常见的电解液添加剂大多采用有机物，提高电解液的稳定性，无法同时实现价态平衡和浓度平衡。

3、因此，开发一种能够同时解决价态失衡和浓度失衡的全钒液流电池负极双功能添加剂具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种全钒液流电池负极双功能添加剂及其制备方法与应用，解决了如何实现对负极电解液价态和钒离子浓度的调控的双重作用，提高电池的容量保持率的问题。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种全钒液流电池负极双功能添加剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将含有低价钒离子的溶液、含有还原性有机物的溶液和含有保护剂的溶液混合，在催化剂的作用下经搅拌、离心清洗、干燥得到所述的全钒液流电池负极双功能添加剂；

5、所述低价钒离子选自二价或三价钒离子中的至少一种；

6、所述还原性有机物选自醛酸；

7、所述保护剂选自草酸、丙二酸、丁二酸、苯二酸中的至少一种；

8、所述催化剂选自铂、铂碳、金中的至少一种。

9、作为优选，所述含有低价钒离子的溶液由含钒化合物经过电解还原制备得到。

10、作为优选，所述含钒化合物选自硫酸氧钒、五氧化二钒、钒酸铵中的至少一种。

11、作为优选，所述电解还原的反应条件为：

12、正极为250ml 4m氮气饱和的硫酸；

13、负极为250ml 2.0mol/l含钒化合物分散在硫酸中形成的分散液；

14、电压5v，电流密度80ma/cm2，电解时间为2~10h。

15、作为优选，电解时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或两值之间的范围值。

16、作为优选，所述含有低价钒离子的溶液中的溶剂选自硫酸；

17、所述含有还原性有机物的溶液中的溶剂选自去离子水、蒸馏水、乙醇、甲醇中的一种；

18、所述含有保护剂的溶液中的溶剂选自去离子水、蒸馏水、乙醇、甲醇中的一种。

19、作为优选，所述醛酸选自乙醛酸、丙醛酸、丁醛酸中的至少一种。

20、作为优选，按摩尔份数计，所述全钒液流电池负极双功能添加剂由以下组分组成：低价钒离子5-15份、还原性有机物5～20份、催化剂1-3份、保护剂3-8份。

21、作为优选，搅拌的速度为100～1000rpm；

22、作为优选，搅拌的速度为100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm中的任意值或两值之间的范围值。

23、离心清洗的方式为在1000~5000rpm下离心10min，弃去上清液，用4m氮气饱和的硫酸清洗沉淀3次；

24、干燥的温度为50~100℃，干燥的时间为2~10h。

25、作为优选，干燥的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或两值之间的范围值。

26、作为优选，干燥的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或两值之间的范围值。

27、本发明还提供一种全钒液流电池负极双功能添加剂，由上述任一项所述的制备方法制备得到。

28、本发明还提供一种全钒液流电池负极双功能添加剂的应用，上述任一项所述的制备方法制备得到的全钒液流电池负极双功能添加剂或上述所述的全钒液流电池负极双功能添加剂应用于全钒液流电池的负极电解液。

29、本发明的有益效果至少包括：

30、1、本发明制备的负极双功能添加剂具有较强的还原性，能够与全钒液流电池负极电解液中被氧气氧化形成的四价钒离子反应，将四价钒离子还原为三价，实现平衡电解液价态的目的，减少因价态失衡造成的容量损失，有效提高电池的容量保持率。

31、2、本发明制备的负极双功能添加剂中含有丰富的低价态钒离子，在负极双功能添加剂发生氧化还原反应过程中会缓慢的释放出配位的低价态钒离子到负极电解液内，进而补充因钒离子跨质子交换膜传输造成的负极总钒离子损失，减少因浓度失衡造成的容量损失，有效提高电池的容量保持率。

技术特征：

1.一种全钒液流电池负极双功能添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池负极双功能添加剂的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池负极双功能添加剂的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池负极双功能添加剂的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池负极双功能添加剂的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池负极双功能添加剂的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池负极双功能添加剂的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池负极双功能添加剂的制备方法，其特征在于，

9.一种全钒液流电池负极双功能添加剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。

10.一种全钒液流电池负极双功能添加剂的应用，其特征在于，权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的全钒液流电池负极双功能添加剂或权利要求9所述的全钒液流电池负极双功能添加剂应用于全钒液流电池的负极电解液。

技术总结
本发明公开了一种全钒液流电池负极双功能添加剂及其制备方法与应用，包括以下步骤：将含有低价钒离子的溶液、含有还原性有机物的溶液和含有保护剂的溶液混合，在催化剂的作用下经搅拌、离心清洗、干燥得到所述的全钒液流电池负极双功能添加剂；所述低价钒离子选自二价或三价钒离子中的至少一种；所述还原性有机物选自醛酸；所述保护剂选自草酸、丙二酸、丁二酸、苯二酸中的至少一种；所述催化剂选自铂、铂碳、金中的至少一种。本发明制备得到的全钒液流电池负极双功能添加剂具有负极电解液价态和钒离子浓度的调控的双重作用，能够提高电池的容量保持率。

技术研发人员：鲁昆昆,王宇,熊仁海,陈广新
受保护的技术使用者：杭州德海艾科能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13