一种单原子双功能氧催化剂的超快制备方法

本发明属于电催化储能，具体涉及一种焦耳热闪蒸技术超快制备高性能的单原子双功能氧催化剂的方法。

背景技术：

1、许多研究人员都在努力开发环保、高效和低成本的储能设备，如燃料电池和金属-空气电池。在这些应用中，可充电锌空气电池由于其理论能量密度高(1370whkg-1)、成本低、安全环保受到广泛关注。而空气阴极上发生的氧还原反应(orr)和阳极上发生的析氧反应(oer)两个主要过程在电池的充放电过程中主导着电池性能。然而由于阴极比阳极处的反应慢六个数量级，所以阴极催化剂是制约其商业化的最大挑战。

2、目前，非贵金属材料作为氧还原反应催化剂，主要包括过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属与杂原子掺杂碳材料等。铂基催化剂是催化此缓慢反应最为有效的阴极催化剂，但贵金属铂价格昂贵、资源短缺是其无法广泛应用的一大痛点。过渡金属氧化物与过渡金属氮化物来源丰富、电催化活性高等优点，具备了替代贵铂基催化剂的特性。然而，其导电性差、金属易于团聚等问题，使其电催化氧还原活性较低。而以高导电性的碳材料为载体，用过渡金属与杂原子修饰碳载体，既能得到过渡金属/杂原子的催化活性，又能在碳材料表面创造出丰富的活性位点，二者共同作用使得过渡金属/杂原子修饰碳材料具有超高的导电性和催化活性，即从理论上改善催化剂的氧还原活性。因此过渡金属与杂原子掺杂碳材料是目前最有前途的非贵金属催化剂，有望成为铂基催化剂的最佳替代品。

3、在众多的制备方法中，碳材料的选择多种多样，包括富勒烯、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、炭黑、生物质碳材料等，而碳纳米管因其优异的孔隙率，良好的电子导电性以及较高的稳定性在催化氧还原领域倍受关注。在碳载体中通过掺杂n、b、f、p、s，可以显著改善碳材料的电化学性能，包括亲水性、电导率和耐久性。所以需要寻找一种廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂代替传统铂基催化剂。

技术实现思路

1、针对目前空气电池上的阴极催化剂制备耗时长、成本高、制备环境要求严格的问题，本发明提供了一种快速制备工艺简单，无溶剂绿色环保，在短时间内制备得到具有高性能的单原子双功能氧催化剂。该方法利用碳纳米管为碳源，金属酞菁为铁源，掺杂磷通过焦耳热闪蒸技术制备了一种高性能的单原子双功能氧催化剂。该催化剂具有优异的orr和oer催化性能，在金属-空气燃料电池的阴极催化剂中具有潜在的应用价值。

2、为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

3、一种单原子双功能氧催化剂的超快制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将金属酞菁和碳纳米管分散在n,n-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，依次经过n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥后获得粉体物料a；

5、步骤2，再将粉体物料a和磷酸盐通过快速闪蒸得到物料b；

6、步骤3，最后将物料b进行酸处理，再洗涤ph＝7，经真空干燥得到单原子双功能氧催化剂。

7、进一步，所述金属酞菁包括酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍或酞菁铜中任意一种；所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述磷酸盐包括正磷酸盐(磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵)、亚磷酸盐(亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸铵)或次磷酸盐(次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵)。

8、进一步，步骤2中快速闪蒸选择焦耳热闪蒸方式进行，焦耳热闪蒸包括：闪蒸放电、阶段升温、脉冲放电和组合放电。

9、进一步，当焦耳热闪蒸为闪蒸放电时，电阻为0.1ω～10.0ω；闪蒸恒压放电的电压为80v～200v；放电时间为100ms～2000ms，温度为800℃～4000℃；

10、当焦耳热闪蒸为阶段升温时，电阻为0.1ω～10.0ω；阶段升温的保持时间为1s～60s；温度为800℃～3000℃；

11、当焦耳热闪蒸为脉冲放电时，电阻为0.1ω～10.0ω；放电次数为1次～5次；放电时间为0.5s～2s；电源电压为10v～36v；电源电流为10a～83a。

12、进一步，当焦耳热闪蒸为组合放电时，采用先进行阶段升温再进行闪蒸放电的方式，电阻为0.1ω～10.0ω；阶段升温的阶段升温的保持时间为1s～60s；温度为800℃～3000℃；闪蒸恒压放电的电压为80v～200v；放电时间为100ms～2000ms，温度为800℃～4000℃。

13、进一步，金属酞菁和碳纳米管的质量比为：1:0.5～2.5；粉体物料a和磷酸盐的质量比为：1:1～10。

14、进一步，步骤1中将金属酞菁和碳纳米管分散在n,n-二甲基甲酰胺中，分散方法为超声分散，分散时间为0.2～1h。

15、进一步，步骤1和步骤3中真空干燥的温度均在60℃～100℃，真空干燥时间为6h～12h。

16、一种如上述制备方法制得的单原子双功能氧催化剂。

17、一种如上述制备方法制得的单原子双功能氧催化剂在锌空气电池中的应用。

18、与现有技术相比本发明具有以下优点：

19、1、原料来源广泛，绿色环保，安全性高；

20、2、所用焦耳热闪蒸技术设备操作简单，能在毫秒级时间完成对催化剂的热解过程，制备效率高；

21、3、在闪蒸热解过程中形成的磷化物可以有效提升碳的石墨化程度，增强材料的导电性，进而提升催化材料的催化活性；

22、4、本发明制得的m-n-c单原子双功能氧催化剂具有丰富的微孔结构，在碱性条件下表现出优异的氧还原活性、循环稳定性和甲醇耐受性，将其作为阴极材料应用到锌-空电池中，具有优异的氧还原性能以及较大的功率密度，为锌-空气电池的实际应用提供理论基础与技术支撑。

技术特征：

1.一种单原子双功能氧催化剂的超快制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种单原子双功能氧催化剂的超快制备方法，其特征在于：步骤2中快速闪蒸选择焦耳热闪蒸方式进行。

3.根据权利要求2所述的一种单原子双功能氧催化剂的超快制备方法，其特征在于：焦耳热闪蒸包括：闪蒸放电、阶段升温、脉冲放电和组合放电。

4.根据权利要求3所述的一种单原子双功能氧催化剂的超快制备方法，其特征在于：当焦耳热闪蒸为闪蒸放电时，电阻为0.1ω～10.0ω；闪蒸恒压放电的电压为80v～200v；放电时间为100ms～2000ms，温度为800℃～4000℃；

5.根据权利要求3所述的一种单原子双功能氧催化剂的超快制备方法，其特征在于：当焦耳热闪蒸为组合放电时，采用先进行阶段升温再进行闪蒸放电的方式，电阻为0.1ω～10.0ω；阶段升温的阶段升温的保持时间为1s～60s；温度为800℃～3000℃；闪蒸恒压放电的电压为80v～200v；放电时间为100ms～2000ms，温度为800℃～4000℃。

6.根据权利要求1所述的一种单原子双功能氧催化剂的超快制备方法，其特征在于：金属酞菁和碳纳米管的质量比为：1:0.5～2.5；粉体物料a和磷酸盐的质量比为：1:1～10。

7.根据权利要求1所述的一种单原子双功能氧催化剂的超快制备方法，其特征在于：步骤1中将金属酞菁和碳纳米管分散在n,n-二甲基甲酰胺中，分散方法为超声分散，分散时间为0.2～1h。

8.根据权利要求1所述的一种单原子双功能氧催化剂的超快制备方法，其特征在于：步骤1和步骤3中真空干燥的温度均在60℃～100℃，真空干燥时间为6h～12h。

9.一种如权利要求1～8任意一项制备方法制得的单原子双功能氧催化剂。

10.一种如权利要求1～8任意一项制备方法制得的单原子双功能氧催化剂在锌空气电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种单原子双功能氧催化剂的超快制备方法，属于电催化储能技术领域。针对目前空气电池上的阴极催化剂制备耗时长、成本高、制备环境要求严格的问题，本发明提供了一种快速制备工艺简单，无溶剂绿色环保，在短时间内制备得到具有高性能的单原子双功能氧催化剂。该方法利用碳纳米管为碳源，金属酞菁为铁源，掺杂磷通过焦耳热闪蒸技术制备了一种高性能的单原子双功能氧催化剂。该催化剂具有优异的ORR和OER催化性能，在金属‑空气燃料电池的阴极催化剂中具有潜在的应用价值。

技术研发人员：朱胜,泰国斌,韩高义
受保护的技术使用者：山西大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14