碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法及应用

本发明涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种碳载体原位合成多种铂铁-稀土合金的克级制备方法及其在氧还原反应和氢燃料电池膜电极上的催化应用。

背景技术：

1、氢氧燃料电池是很有发展前途的新型动力能源，其对于解决目前化石能源短缺和环境污染问题具有十分重要的价值和意义。推广燃料电池的关键在于解决其阴极氧气电化学还原反应的缓慢动力学、反应速率慢、膜电极催化效果不佳等问题，这就离不开催化剂的高效催化作用。在各种催化剂中，贵金属材料如铂基、钯基等催化剂，能够通过降低氧还原反应活化能，促进含氧反应中间产物的吸脱附等手段作为提高重要化学反应步骤速率的催化剂，性能良好。铂金属具有合适的结合能，可以与其它非贵过渡金属，如铁、钴、镍等形成双金属合金纳米材料。非贵过渡金属可以通过与铂之间的电子转移作用调节铂的能带结构和电荷状态，以提高催化性能，并且有效地提高铂的原子利用率，降低催化剂的成本。这些重要的优点使得铂基纳米材料具有独特的发展优势和广阔的应用前景。

2、大多数铂基氧还原催化剂在旋转圆盘电极评价方面取得了很大的研究进展。它们在膜电极中的检验和发展前景仍然面临很大的压力，这阻碍了实际燃料电池的最终应用。到目前为止，大多数研究集中在催化剂设计和实验室水平的旋转圆盘电极测试上。然而，旋转圆盘电极和膜电极有迥然不同的测量环境，从而导致了性能上的很大差距。在这种情况下，研究人员应投入大量精力设计高效的氧还原催化剂，特别是可用于膜电极测试的高效氢燃料电池膜电极催化剂。因此，实现高性能催化剂的克级制备及膜电极工况高效应用就显得十分重要。

3、相比于其它非铂基的燃料电池催化剂，现用的铂催化剂具有催化效率高、稳定性好等特点，但是铂是稀有金属，价格昂贵，推广性较差，成为制约铂基燃料电池发展的瓶颈问题。针对燃料电池催化剂的研究，目前主要集中在以下几个方面：

4、一、提高催化剂活性和稳定性：通过对铂的结构进行改进，减小催化剂的粒径、使其均一分散来扩大催化活性面积，还可以通过减小催化剂厚度的方法提高催化反应性；

5、二、改进铂材料的原子利用率：可以通过铂与其它金属形成合金来制造合金类催化剂，例如高活性的铂镍合金、铂钴合金等，或者将铂的活性组分担载在载体上，主要以碳载体为主；

6、三、研究铂以外的新材料：包括过渡金属-氮-碳化合物，如铁-氮-碳等，其具有可观的氧还原催化活性，被认为是最具潜力替代铂基催化剂的非贵金属燃料电池催化剂之一。但是技术尚未成熟，工业化应用前景较低。

7、因此开发一种尺寸均一、分散均匀、制备工艺简捷高效且可批量化生产的高性能铂基燃料电池催化剂具有十分重要的价值和意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法及应用。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，包括以下步骤：

4、s1、将铂、铁和稀土元素的前驱体以及催化剂载体加入到装有一定混合溶剂的反应容器中；

5、s2、将上述混合物于超声仪中超声均匀；

6、s3、将反应容器敞口放置，开启磁力搅拌，置于油浴中，一定温度下加热直至蒸干；

7、s4、将蒸干后的产物用刮刀刮下，进一步转移至研钵研磨；

8、s5、将研磨后的混合物于一定温度下的氩氢混合气氛中煅烧，降温后制得最终的负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂。

9、进一步地，所述步骤s1中使用的混合溶剂为乙醇和水，乙醇和水的体积比为1:0.5～1:2。

10、进一步地，所述步骤s1中的铂前驱体为氯铂酸，铁前驱体为酞菁铁，稀土元素前驱体可以为氯化钇、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕，氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥。

11、进一步地，所述步骤s1中催化剂载体可以为vulcan xc-72r型碳粉、科琴黑等。

12、进一步地，所述步骤s2中的超声时间为20～60min。

13、进一步地，所述步骤s3中的反应温度为60～120℃，反应时间为2～4h。

14、进一步地，所述步骤s4煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2～4h，煅烧气氛为5％h2/95％ar的混合气体。

15、按原子百分比计，本发明制备的所述负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂中，pt的负载量为50at％～75at％，铁的负载量为15at％～30at％，稀土的负载量为10at％～30at％。

16、本发明能批量制备多种铂铁-稀土合金催化剂，单批次制备产量可达2克以上；且它们在旋转圆盘电极和氢燃料电池膜电极上均展现出优异的电催化性能，具有广泛的应用前景。

17、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

18、1、采用高温煅烧法，可以直接大批量合成催化剂，具有很好的实际应用潜力；

19、2、本方法采用高温还原途径，其贵金属利用率高，催化剂尺寸均一且分散均匀；

20、3、本方法所采用的合成工艺简捷高效，只需经过超声、蒸发、研磨、煅烧四个步骤，即可获得表面洁净的实用型燃料电池催化剂，具有较大的应用潜力；

21、4、本方法的适用范围较广，仅需通过改变稀土元素前驱体的种类，即可制备出组分和元素比例不同的多种铂铁-稀土合金催化剂；

22、5、本方法制备出的铂铁-稀土合金催化剂的催化性能优良，在氧还原反应中和氢燃料电池膜电极上的催化效果良好。

技术特征：

1.碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为乙醇和纯水的混合溶剂，乙醇和水的体积比为1:0.5～1:2。

3.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤1)中，铂前驱体为氯铂酸；铁前驱体为酞菁铁。

4.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤1)中，稀土元素前驱体为氯化钇、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕，氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥中的至少一种。

5.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤1)中，所述催化剂载体采用vulcan xc-72r型碳粉、科琴黑。

6.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤3)中，加热温度为60～120℃，反应时间为2～4h。

7.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤4)中，煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2～4h，煅烧气氛为5％h2/95％ar混合气体。

8.权利要求1～7任一项方法制备得到的负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂，其特征在于：铂铁-稀土合金纳米颗粒负载在催化剂载体上。

9.如权利要求8所述的负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂，其特征在于：按原子百分比计，所述负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂中，pt的负载量为50at％～75at％，铁的负载量为15at％～30at％，稀土的负载量为10at％～30at％。

10.权利要求1～7任一项方法制备得到的或权利要求8～9任一项所述的负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂的应用，其特征在于：用于燃料电池的阴极氧还原反应中以及燃料电池器件的膜电极上。

技术总结
碳载体原位克级制备多种铂铁‑稀土合金的方法及应用，该方法包括以下步骤：S1、将铂、铁和稀土元素的前驱体以及催化剂载体加入到装有醇类溶剂的反应容器中；S2、将上述混合物于超声仪中超声均匀；S3、将反应容器敞口放置，开启磁力搅拌，置于油浴中，一定温度下加热直至蒸干；S4、将蒸干后的产物用刮刀刮下，进一步转移至研钵研磨；S5、将研磨后的混合物于一定温度下的氩氢混合气氛中煅烧，降温后制得最终的负载型铂铁‑稀土合金纳米催化剂。本发明能批量制备多种铂铁‑稀土合金催化剂，单批次制备产量可达2克以上；且它们在旋转圆盘电极和氢燃料电池膜电极上均展现出优异的电催化性能，具有广泛的应用前景。

技术研发人员：卜令正,郑志锋,耿世泽
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15