一种钠镍铁锰氧化物复合正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种钠镍铁锰氧化物复合正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池(sodium-ion battery)，是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。

2、钠离子电池研究最早开始于上世纪八十年代前后，早期被设计开发出来的电极材料如mos2、tis2以及naxmo2电化学性能不理想，发展非常缓慢。寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。2010年以来，根据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料，特别是层状结构的naxmo2(m＝fe、mn、co、v、ti)及其二元、三元材料展现了很好的充放电比容量和循环稳定性

3、中国专利cn111354924b提供了一种钠离子电池正极活性材料、钠离子电池正极材料、钠离子电池正极和钠离子电池及制备方法，涉及钠离子电池正极活性材料技术领域，钠离子电池正极活性材料包括na2fe(c2o4)(so4)·2h2o；缓解了现有的层状氧化物和有机正极活性材料无法同时满足钠离子电池理论容量高，且结构稳定性理想的技术问题。本发明提供的na2fe(c2o4)(so4)·2h2o作为正极活性材料使得不仅使得钠离子电池不受锂资源的制约，能够得到长足发展，而且理论容量和循环稳定性更为理想，电化学性能更为优异。

4、中国专利cn114725346b提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。其中，钠离子电池正极材料为层状氧化物且具有如下所示的通式：naxniamnbmco2；其中，0.7≤x≤1、a＞0、0.6≥b＞0、c＞0、a+b+c＝1；m选自li、mg、al、b、la、zn、ti或cu中的任一种；钠离子电池正极材料具有p2晶体结构，且氧元素具有电化学活性。本发明提供的钠离子电池正极材料由于钠的含量在0.7以上，并且氧元素同样具有电化学活性，组装成钠离子电池时具有较高的比容量、良好的循环性能以及高倍率特性。

5、中国专利cn115072805a提供了一种钠离子电池正极材料前驱体，所述钠离子电池正极材料前驱体的化学式为niamnbfectm1-a-b-c(oh)2；其中，0.30≤a+b＜0.80，0＜c＜0.40，0≤1-a-b-c＜0.30；所述tm选自mg、zn、co、cu、ti、al、sn、mg、ca、zr与cr中一种或多种；所述钠离子电池正极材料前驱体为片状结构交叉相连组成的球状颗粒。与现有技术相比，本发明提供的钠离子电池正极材料前驱体具有疏松多孔的结构，粒度均一性较好，其制备得到的钠离子电池正极材料组装电池具有较高的比电容、首周库伦效率及循环稳定性，且安全性能好。

6、目前钠离子电池正极材料层状金属氧化物因其容量密度大和合成工艺简单等优点成为研究较多的正极材料。但p2型层状金属氧化物在超过4.2v的电压下充放电将发生不可逆相变，严重阻碍了其发展。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供了一种钠镍铁锰氧化物复合正极材料及其制备方法，本发明通过加入超分散剂二茂铁基聚氨酯对钠离子层状氧化物的表面改性，可以提高钠离子正极材料的电化学性能。

2、本发明的具体技术方案如下：

3、本发明提供了一种钠镍铁锰氧化物复合正极材料的制备方法，

4、所述钠镍铁锰氧化物复合正极材料为p2相，通式为naxniafebmnco2，其中0.6≤x≤1.1、0.1≤a≤0.3、0.1≤b≤0.5、0.1≤c≤0.8，

5、所述制备方法包括以下步骤：

6、(1)按钠镍铁锰氧化物复合正极材料naxniafebmnco2将钠源、镍源、铁源、锰源按一定摩尔计量系数配比加到反应容器中，加入水后充分研磨，得到浆料；

7、(2)将步骤(1)得到的浆料进行干燥，之后进行煅烧处理，得到固体材料；

8、(3)将步骤(2)中得到的固体材料与超分散剂、水混匀后进行研磨、干燥，获得所述钠镍铁锰氧化物复合正极材料；

9、其中，超分散剂为二茂铁改性聚氨酯。

10、本发明实施例中作为示例，制备的钠镍铁锰氧化物复合正极材料选用na0.67ni0.15fe0.2mn0.65o2。

11、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，

12、所述钠源为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠中的至少一种；

13、所述镍源为氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍中的至少一种；

14、所述铁源为三氧化二铁、硝酸铁中的至少一种；

15、所述锰源为二氧化锰、硝酸锰中的至少一种。

16、在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述干燥的条件为：干燥温度为100-150℃，干燥时间为8-12h；

17、所述煅烧处理的条件为：在温度为800-900℃烧结8-12h。

18、在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，按重量份，将10-30份步骤(2)中得到的固体材料与0.5-2份超分散剂、100-300份水混匀后进行研磨、干燥。

19、具体的，步骤(3)中，所述二茂铁改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

20、氨基二茂铁与聚氨酯丙烯酸酯在乙醇钠的作用下发生氨基加成反应，得到二茂铁基聚氨酯，即所述二茂铁改性聚氨酯。二茂铁基聚氨酯在钠离子层状氧化物表面形成一层致密的保护膜，可以阻止钠离子从层状氧化物中流失，从而提高钠离子正极材料的电化学性能。

21、优选的，按重量份，加入0.3-1.8份氨基二茂铁、30-40份聚氨酯丙烯酸酯以及3-6份的乙醇钠。

22、所述氨基加成反应在温度为70-80℃下反应100-150min。

23、在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述干燥的具体步骤包括：先在170-200℃下进行喷雾干燥，之后在氮气气氛中、180-220℃继续烘干1-3h。

24、本发明还提供了所述的制备方法制备的钠镍铁锰氧化物复合正极材料。

25、本发明还提供了一种钠离子电池，包括所述的钠镍铁锰氧化物复合正极材料。

26、本发明的有益效果：

27、(1)本发明工艺流程简洁、操作简便、原料易得，本方法合成的钠镍铁锰氧化物复合材料纯度和结晶度高，材料具有更好的倍率性能以及更高的容量。

28、(2)本发明的制备方法中，通过加入二茂铁基聚氨酯在钠离子层状氧化物表面形成一层致密的保护膜，可以阻止钠离子从层状氧化物中流失，从而提高钠离子正极材料的电化学性能。二茂铁基聚氨酯可以增加钠离子正极材料的放电容量，提高其能量密度。

技术特征：

1.一种钠镍铁锰氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，

2.如权利要求1所述钠镍铁锰氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，

3.如权利要求1所述钠镍铁锰氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的条件为：干燥温度为100-150℃，干燥时间为8-12h；

4.如权利要求1所述钠镍铁锰氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，按重量份，将10-30份步骤(2)中得到的固体材料与0.5-2份超分散剂、100-300份水混匀后进行研磨、干燥。

5.如权利要求1所述钠镍铁锰氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二茂铁改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

6.如权利要求5所述钠镍铁锰氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，按重量份，加入0.3-1.8份氨基二茂铁、30-40份聚氨酯丙烯酸酯以及3-6份的乙醇钠。

7.如权利要求5所述钠镍铁锰氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氨基加成反应在温度为70-80℃下反应100-150min。

8.如权利要求1所述钠镍铁锰氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的具体步骤包括：先在170-200℃下进行喷雾干燥，之后在氮气气氛中、180-220℃继续烘干1-3h。

9.如权利要求1～8任一所述的制备方法制备的钠镍铁锰氧化物复合正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的钠镍铁锰氧化物复合正极材料。

技术总结
本发明公开了一种钠镍铁锰氧化物复合正极材料及其制备方法，涉及钠离子电池技术领域。本发明工艺流程简洁、操作简便、原料易得，本方法合成的钠镍铁锰氧化物复合材料纯度和结晶度高，材料具有更好的倍率性能以及更高的容量。本发明的制备方法中，通过加入二茂铁基聚氨酯在钠离子层状氧化物表面形成一层致密的保护膜，可以阻止钠离子从层状氧化物中流失，从而提高钠离子正极材料的电化学性能。二茂铁基聚氨酯可以增加钠离子正极材料的放电容量，提高其能量密度。

技术研发人员：黄耀博,张波,王金明,王忠超,周倩倩,黄碧英
受保护的技术使用者：天能电池集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15