一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法及其产品和应用

本发明属于金属离子电容储能领域，具体涉及一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、由于包括电气和电子设备在内的能源消费市场的不断扩大，电化学储能系统在科学研究和商业领域都受到了极大的关注。其中，锂离子电池和电化学双电层电容器以其优异的性能、体积小、能量转换效率高等特点得到了广泛的研究。锂离子电池具有约200whkg-1的高能量密度，然而，它的功率密度不足(≤1kw kg-1)和稳定性较差阻碍了它们在高功率应用中的发展，例如制动能量回收，车辆启动和大型工业设备等。此外，由于其电化学双电层电容器具有静电吸附的储能方式和物理性质，它具有超高的功率密度(≥10kw kg-1)，然而，其较差的能量密度(≤10wh kg-1)远低于锂离子电池，这大大限制了其作为长期供应电源的能力。

2、锂离子电容器作为电化学双电层电容器和锂离子电池两者的结合体，因其高能量密度和高功率密度而受到研究者的广泛关注。然而，由于锂离子在电池型负极中的动力学行为与阴离子在电容型正极中的静电吸附/解吸动力学相比更加缓慢，因此高倍率性能和大容量锂离子电容的进一步发展受到极大的限制。因此，发展高性能和高倍率的锂离子电容器的关键在于开发既具有快速离子动力学能力又具有高储能容量的负极材料。

3、二维过渡金属硫族化物被认为是锂离子电池极具潜力的阳极。其中，过渡金属硒化物由于其比氧化物和硫化物具有更高的导电性、更弱的电负性和更低的形成焓，因此在离子的快速储存方面受到了更多的关注。如公开号为cn109786742a的中国专利公开了一种se掺杂mxene电池负极材料及其制备方法和应用，通过se掺杂后，mxene中部分c、n原子被se原子取代，表面具有大量的结构缺陷，从而造成更多地电化学活性位点。

4、然而，传统的溶剂热法、退火法、化学气相沉积法等方法导致过渡金属硒化物晶体生长混乱且不可控，这将会导致过渡金属硒化物纳米片面临严重的堆积和团聚问题，而且离子扩散空间狭窄，储能活性位点少。这是由于在化学势的驱动下，过渡金属硒化物在较少的成核位上长程有序晶体生长，形成大的块状结构而不是二维结构。由此产生的高结晶度和紧密堆叠的块状过渡金属硒化物纳米片在电化学反应过程中会发生剧烈的体积膨胀和结构变形，严重阻碍离子扩散，导致离子动力学速率能力变差。

5、因此亟需一种策略来实现过渡金属硒化物的结构及性能优化，从而将其开发为极具潜力的锂离子电容器负极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，制备得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料具有非堆叠结构、充足的层间空间和丰富的硒空位，有利于锂离子在电极内部的快速传输，从而改善电极充放电离子动力学。

2、本发明提供如下技术方案：

3、一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、s1、将max相材料ti3alc2刻蚀得到mxene材料；

5、s2、将刻蚀得到的mxene材料和se粉混合后煅烧，进行高温硒化处理制备得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。

6、所述步骤s1中，将max相材料ti3alc2刻蚀得到mxene材料的方法为：

7、s1-1、将lif粉末和盐酸溶解后形成混合溶液；

8、s1-2、将ti3alc2粉末加入到混合溶液中，反应得到mxene相材料。

9、具体地，选用lif粉末2g，9～12mol/l盐酸40ml，ti3alc2粉末2g，以保证ti3alc2能够被充分刻蚀，达到较高的mxene产率。

10、所述步骤s2中，将mxene相材料的粉末与se粉末研磨，得到混合物，所述mxene相材料的粉末与se粉末的投料比为150mg：183-488mg。

11、或表述为，所述mxene相材料的粉末与se粉末的投料摩尔比为1:3至1:8之间，本发明通过调控se和mxene的投料比例来制得更低硒化程度，使其硒化转化效果较好，电化学性能较好。

12、所述步骤s2中，所述高温硒化处理为：将混合物置于管式炉中，以3～5℃每分钟的升温速率，在氩气氛围中加热至600-700℃，并维持1～3h，待其自然降温至室温后即得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。

13、本发明通过调控反应温度来控制复合物空位含量和结晶化程度。其中，在600℃下能够保持mxene材料充分硒化转化，而过高的温度700℃将导致形成的晶粒过大，不利于电化学离子扩散和存储。

14、本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料。

15、所述碳骨架锚定的硒化钛复合材料中：mxene的内碳层作为碳骨架，tise2纳米片分布在碳骨架夹层内，tise2纳米片具有二维非堆叠结构。

16、所述tise2纳米片的平均晶粒尺寸为45～95nm。

17、本发明还提供了一种上述碳骨架锚定的硒化钛复合材料在锂离子电容器负极上的应用。

18、与现有技术相比，本发明制备的碳骨架锚定的硒化钛复合材料的优点如下：mxene的内碳层作为碳骨架，为tise2纳米片提供成核和锚定点，并为其生长建立足够的层间可调空间；有限的夹层阻止了层间长程有序生长形成tise2块体，使tise2纳米片具有二维非堆叠结构，并且在硒化转化过程中，tise2与碳骨架之间的相互作用和电子耦合效应得到加强，从而调节电荷分布，并诱导丰富的硒空位以加快锂离子传输；碳骨架可以形成导电基体，以促进电子在复合材料之间的快速转移。这些特点使得其作为锂离子电容器负极具有快速和离子动力学和优异的倍率性能。

技术特征：

1.一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，将max相材料ti3alc2刻蚀得到mxene材料的方法为：

3.根据权利要求1所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，将mxene相材料的粉末与se粉末研磨，得到混合物，所述mxene相材料的粉末与se粉末的投料比为150mg：183-488mg。

4.根据权利要求4所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述高温硒化处理为：将混合物置于管式炉中，以3～5℃每分钟的升温速率，在氩气氛围中加热至600-700℃，并维持1～3h，待其自然降温至室温后即得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。

5.一种根据权利要求1-4任一所述的制备方法得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料。

6.根据权利要求5所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料，其特征在于，所述碳骨架锚定的硒化钛复合材料中：mxene的内碳层作为碳骨架，tise2纳米片分布在碳骨架夹层内，tise2纳米片具有二维非堆叠结构。

7.根据权利要求6所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料，其特征在于，所述tise2纳米片的平均晶粒尺寸为45～95nm。

8.一种权利要求5所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料在锂离子电容器负极上的应用。

技术总结
本发明公开了一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、将MAX相材料Ti<subgt;3</subgt;AlC<subgt;2</subgt;刻蚀得到MXene材料；S2、将刻蚀得到的MXene材料和Se粉混合后煅烧，进行高温硒化处理制备得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。本发明还公开了上述制备方法得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料及其在锂离子电容器负极上的应用。本发明制备得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料具有非堆叠结构、充足的层间空间和丰富的硒空位，有利于锂离子在电极内部的快速传输，从而改善电极充放电离子动力学。

技术研发人员：薄拯,杨化超,郑周威,陈侠,严建华,岑可法
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15