一种无氟质子交换膜及其制备方法和应用

本发明涉及氢质子交换膜燃料电池，具体涉及一种无氟质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢质子交换膜燃料电池是一种以氢气为燃料，以空气或氧气为氧化剂的质子交换膜燃料电池，其具有能量转化效率高、循环寿命长、无污染等优势，有望成为未来新一代能源发电技术的首选方案。

2、质子交换膜(pem)是氢质子交换膜燃料电池的关键部件，起着传导质子、阻隔气体燃料的作用，决定着电池的性能。目前，商业上广泛采用的质子交换膜为全氟磺酸型膜(例如：美国杜邦公司生产的nafion膜和美国戈尔公司生产的gore增强膜)，这类材料是由全氟碳主链和尾端带有磺酸基团的氟醚侧链构成，可以在含水条件下进行自组装形成独特的亲疏水微相分离结构，其中连续的亲水区域可以实现高效的离子传导，因此，全氟磺酸膜具有高质子电导率、高化学稳定性、高力学强度等优点，成为了主流的隔膜材料。然而，全氟磺酸型质子交换膜的高电导率需要在较为温和的条件下才能实现，例如：nafion膜需要完全水合和中等温度(<90℃)，而且，由于全氟磺酸型质子交换膜富含氟元素，氟化高分子的过程会对环境造成污染，此外，全氟磺酸型质子交换膜的制备过程复杂、成本较高。

3、因此，开发一种性价比高、制造工艺绿色精简、能够在宽温度范围内使用的无氟质子交换膜具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无氟质子交换膜及其制备方法和应用。

2、本发明所采取的技术方案是：

3、一种无氟质子交换膜，其组成包括多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物，多金属氧酸盐分子簇、无氟含氧有机聚合物的质量比为0.8～5:1。

4、优选地，所述多金属氧酸盐分子簇为keggin型多金属氧酸盐分子簇、dawson型多金属氧酸盐分子簇、十五钒酸盐型多金属氧酸盐分子簇中的至少一种。

5、优选地，所述keggin型多金属氧酸盐分子簇的结构通式如下：yn[xm12o40]n-·mh2o，式中，x代表中心原子，x选自p、si、co、al中的至少一种，y代表反荷离子，y选自h、li、na、k中的至少一种，m代表配位原子，m选自nb、w、mo中的至少一种，m代表结晶水的数目，m的数目取决于自身结合水和具体环境湿度，m取0～40的整数，n代表多阴离子所带的电荷数目/反荷离子的数目，n取3、4或6。

6、进一步优选地，所述keggin型多金属氧酸盐分子簇为硅钨酸分子簇(x4[siw12o40]4-·mh2o)、钴钨酸分子簇(x6[cow12o40]6-·mh2o)、磷钨酸分子簇(x3[pw12o40]3-·mh2o)中的至少一种。

7、更进一步优选地，所述keggin型多金属氧酸盐分子簇为硅钨酸分子簇h4siw12o40·mh2o(简写为siw12)、钴钨酸分子簇h6cow12o40·mh2o(简写为cow12)、磷钨酸分子簇h3pw12o40·mh2o(简写为pw12)中的至少一种。

8、优选地，所述dawson型多金属氧酸盐分子簇的结构通式如下：yn[x2m18o62]n-·mh2o，式中，x代表中心原子，x选自p、si、co、al中的至少一种，y代表反荷离子，y选自h、li、na、k中的至少一种，m代表配位原子，m选自nb、w、mo中的至少一种，m代表结晶水的数目，m的数目取决于自身结合水和具体环境湿度，m取0～60的整数，n代表多阴离子所带的电荷数目/反荷离子的数目，n取3、4、6或8。

9、优选地，所述十五钒酸盐型多金属氧酸盐分子簇的结构式为li7[v15o36(co3)]·39h2o。

10、优选地，所述无氟含氧有机聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、壳聚糖、羧甲基纤维素中的至少一种。

11、优选地，所述无氟含氧有机聚合物的重均分子量为50000g/mol～250000g/mol。

12、一种如上所述的无氟质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物分散在溶剂中制成涂膜液，再使涂膜液在基底上成膜，再进行干燥，即得无氟质子交换膜。

13、优选地，所述分散的方式为搅拌。

14、优选地，所述分散在45℃～55℃下进行。

15、优选地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水、乙醇、乙酸中的至少一种。

16、优选地，所述涂膜液中多金属氧酸盐分子簇的质量分数为3％～20％。

17、优选地，所述成膜的方式为旋涂成膜、滴涂成膜、刮涂成膜、提拉成膜中的一种。

18、优选地，所述基底为硅胶基底。

19、优选地，所述干燥的具体操作为：先55℃～60℃下干燥12h～24h，再50℃～60℃下真空干燥4h～8h。

20、一种氢质子交换膜燃料电池，其包含上述无氟质子交换膜。

21、本发明的有益效果是：本发明的无氟质子交换膜具有分子簇超分子相互作用诱导形成的特征相分离连续相结构，离子传输效率高、导电性能好、热稳定性高、机械性能好、安全性高，且其制造工艺绿色精简、生产成本低，具有十分广阔的应用前景。

22、具体来说：

23、1)本发明的无氟质子交换膜中的多金属氧酸盐分子簇(亲水性)和无氟含氧有机聚合物(疏水性)的相容性好，无氟含氧有机聚合物中的含氧基团可以提供与多金属氧酸盐分子簇强相互作用的结合位点，多金属氧酸盐分子簇通过氢键作用均匀分散在无氟含氧有机聚合物中，多金属氧酸盐分子簇作为亲水相和高质子源可以形成连续的离子传导通道，无氟质子交换膜的微相结构明确，可以在高湿度下发挥高水合能力和进行质子的有效传递，同时，无氟含氧有机聚合物和多金属氧酸盐分子簇之间强的结合能有效解决了现有有机-无机共混复合质子交换膜材料存在的掺入的小分子酸易从聚合物基质中渗出的问题，保证了离子的高效传递；

24、2)本发明的无氟质子交换膜在干燥状态下呈均匀的固体薄膜状态，其离子传输效率高、导电性能好、热稳定性高、机械性能好、安全性高，适合用于氢质子交换膜燃料电池；

25、3)本发明的无氟质子交换膜中的无氟含氧有机聚合物可以为无氟质子交换膜提供结构支撑骨架，赋予了无氟质子交换膜高的热稳定性和机械强度；

26、4)本发明的无氟质子交换膜的合成工艺简便易行，只需要将多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物溶解在溶剂中制成均一溶液后再通过溶液浇铸成膜，产品工艺质量易于控制，制作成本相比于商业化的nafion质子膜大幅降低，有利于进行工业化大规模生产。

技术特征：

1.一种无氟质子交换膜，其特征在于，组成包括多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物；所述多金属氧酸盐分子簇、无氟含氧有机聚合物的质量比为0.8～5:1。

2.根据权利要求1所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述多金属氧酸盐分子簇为keggin型多金属氧酸盐分子簇、dawson型多金属氧酸盐分子簇、十五钒酸盐型多金属氧酸盐分子簇中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述keggin型多金属氧酸盐分子簇的结构通式如下：yn[xm12o40]n-·mh2o，式中，x代表中心原子，x选自p、si、co、al中的至少一种，y代表反荷离子，y选自h、li、na、k中的至少一种，m代表配位原子，m选自nb、w、mo中的至少一种，m代表结晶水的数目，m的数目取决于自身结合水和具体环境湿度，m取0～40的整数，n代表多阴离子所带的电荷数目/反荷离子的数目，n取3、4或6。

4.根据权利要求2所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述dawson型多金属氧酸盐分子簇的结构通式如下：yn[x2m18o62]n-·mh2o，式中，x代表中心原子，x选自p、si、co、al中的至少一种，y代表反荷离子，y选自h、li、na、k中的至少一种，m代表配位原子，m选自nb、w、mo中的至少一种，m代表结晶水的数目，m的数目取决于自身结合水和具体环境湿度，m取0～60的整数，n代表多阴离子所带的电荷数目/反荷离子的数目，n取3、4、6或8。

5.根据权利要求2所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述十五钒酸盐型多金属氧酸盐分子簇的结构式为li7[v15o36(co3)]·39h2o。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述无氟含氧有机聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、壳聚糖、羧甲基纤维素中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的无氟质子交换膜，其特征在于：所述无氟含氧有机聚合物的重均分子量为50000g/mol～250000g/mol。

8.一种如权利要求1～7中任意一项所述的无氟质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物分散在溶剂中制成涂膜液，再使涂膜液在基底上成膜，再进行干燥，即得无氟质子交换膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水、乙醇、乙酸中的至少一种。

10.一种氢质子交换膜燃料电池，其特征在于，包含权利要求1～7中任意一项所述的无氟质子交换膜。

技术总结
本发明公开了一种无氟质子交换膜及其制备方法和应用。本发明的无氟质子交换膜的组成包括多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物，多金属氧酸盐分子簇、无氟含氧有机聚合物的质量比为0.8～5:1。本发明的无氟质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将多金属氧酸盐分子簇和无氟含氧有机聚合物分散在溶剂中制成涂膜液，再使涂膜液在基底上成膜，再进行干燥，即得无氟质子交换膜。本发明的无氟质子交换膜具有分子簇超分子相互作用诱导形成的特征相分离连续相结构，离子传输效率高、导电性能好、热稳定性高、机械性能好、安全性高，且其制造工艺绿色精简、生产成本低，具有十分广阔的应用前景。

技术研发人员：刘禄,殷盼超,黄澳文,杨俊升
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15