均苯四甲酸原位构筑锌负极人工SEI的方法及其应用

本发明属于锌离子电池，涉及水系锌离子电池负极，尤其涉及锌负极表面原位生成固体电解质界面(sei)保护层的方法。

背景技术：

1、随着锂离子电池产业的飞速发展，锂资源短缺、环境污染以及安全等问题也日益凸显。为此，产业界和科研界正在积极寻找新型储能技术来弥补锂离子电池的不足。水系锌离子电池因其安全性高、成本优势大、环保友好等特点备受关注。但是，金属锌作为负极在弱酸性电解液中难以避免的发生副反应，带来电池析氢以及负极表面副产物积累等问题。另外，锌离子在金属锌的表面沉积的活化能过高，不均匀的沉积导致电循环过程中容易产生枝晶。这些问题都会引起水系锌离子电池的性能快速衰减，甚至造成电池失效。因此，对水系锌离子电池进行改良以延长使用寿命势在必行。

2、固体电解质界面相(sei)在电池中起着至关重要的作用。一方面，致密的sei膜覆盖在电极表面，阻止负极材料与电解液的直接接触，从而有效抑制负极副反应。另一方面，sei膜具有离子导电特性，可以进一步促进均匀的离子流，诱导快速的锌沉积。此外，构建sei膜可以改变离子沉积的活化能，从而抑制枝晶生长。目前，水系锌离子电池中人工sei膜的构建通常采用有机-无机复合材料涂附的方法。但该方法易出现气孔等缺陷，且操作过程复杂，对技术要求较高，亟待改进。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种锌离子电池金属负极表面原位生长sei膜的方法，通过简单的浸渍手段在锌负极表面生长一层sei膜，以隔绝金属和电解液的直接接触，防止电解液对负极的腐蚀，还能降低锌沉积的成核电位，抑制枝晶生长，提高电池的整体性能。

2、本发明提供一种锌离子电池金属负极表面原位生长sei膜的方法及其应用，包括以下步骤：

3、(1)配制均苯四甲酸浸渍液；

4、(2)将金属锌打磨处理，并用乙醇清洗，除去表面的氧化层，真空烘箱干燥待用；

5、(3)将步骤(2)处理得到的锌浸没在步骤(1)获得的浸渍液中，在恒定温度下浸泡一定时间，在金属表面原位生长一层sei膜。

6、(4)组装电池，测试电化学性能。

7、在步骤(1)中，所述浸渍液溶剂为去离子水，溶质为均苯四甲酸(pa)和氢氧化钠(naoh)。溶解方法为称取一定量的均苯四甲酸(pa)，在室温下缓慢加入溶剂中，搅拌至完全溶解，获得均苯四甲酸(pa)原液。之后，加入氢氧化钠(naoh)并通过ph仪观察原液ph值变化，当ph＝x时获得待用浸渍液。

8、在步骤(2)中，所述锌金属为锌片、锌箔中的任意一种，所述打磨处理过程中采用800、1000、3000目砂纸进行逐级打磨处理。打磨完成之后用乙醇对金属表面进行超声清洗5～10min，之后真在60℃的真空烘箱中干燥待用。

9、在步骤(3)中，具体过程为步骤(1)所述的处理液的恒定温度保持在室温，把经步骤(2)处理获得的锌金属完全浸没恒温的浸渍液中，轻微搅拌条件下浸泡处理1min～24h。以完成金属锌表面与配体的配位反应。经过处理后的金属锌使用去离子水或乙醇冲洗表面接触不牢固的产物，之后在60℃条件下烘干，获得带有均苯四甲酸配位sei膜的pax-zn负极。所述原位sei膜层厚度可以控制在100nm～3μm。

10、在步骤(4)中，所述电池结构包括正极、负极、电解液和隔膜，其中正极为mn掺杂v2o5(mvo)正极，采用乙炔黑作为导电剂，ptfe作为粘结剂，以mvo/乙炔黑/ptfe＝6/3/1的，质量比涂覆在ti箔集流体上，获得正极极片，负极为权利要求1所述的原位sei膜的锌负极，电解液为2mznso4水溶液，隔膜为玻璃纤维滤膜。

11、与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

12、(1)本发明采用简单、经济的浸渍技术，在锌金属表面原位生长一层具有保护效能的sei膜。相较于传统的制备方法，本发明所述方法无需复杂的设备和高超的操作技巧，具有易学易操作、高效可控的优点。

13、(2)本发明采用均苯四甲酸作为有效物质，该物质在商业上易得且成本较低，符合生产实际需求。

14、(3)本发明在在锌金属表面原位生长的sei膜具有极强的亲锌性、高离子传导性和优异的抗腐蚀性能，可以有效地阻止锌金属的溶解，同时使锌离子得以穿过保护层在金属表面完成沉积/剥离过程。与此同时，该sei膜对电化学稳定性的提升效果显著，为电池的稳定运行提供了可靠的保障。

技术特征：

1.一种由均苯四甲酸配位反应构建的固体电解质界面(sei)层的水系锌离子电池负极，其特征在于，在锌金属表面附着有一层薄而致密的保护膜作为原位人工sei。

2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池负极原位人工sei膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的水系锌离子电池锌负极sei膜制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pa-naoh的制备过程为：将一定量pa和naoh加入水中，室温下搅拌至完全溶解，获得ph值为4～12的不同配方浸渍液。

4.根据权利要求2所述的水系锌离子电池负极sei膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述打磨处理为使用800、1000、3000目砂纸进行逐级处理，之后用乙醇将表面清理干净，使用真空烘箱干燥待用。

5.根据权利要求2所述的水系锌离子电池负极sei膜制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸泡处理具体方法为将经过步骤(2)得到的除去氧化层的zn完全浸没在步骤(1)所述的浸渍液中，室温下浸泡一段时间，取出后用清洗剂冲掉表面附着的可溶离子，之后在60℃真空条件下干燥，获得sei膜保护的锌负极pax-zn。

6.根据权利要求5所述的水系锌离子电池负极原位人工sei膜制备方法，浸泡时间为5～10h，清洗剂为去离子水和乙醇。

7.根据权利要求6所述，用于水系锌离子电池的负极，其特征在于，所述pax-zn原位人工sei膜厚度为100nm～3μm。

8.应用于一种水系锌离子电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液和隔膜，其正极为mn掺杂v2o5(mvo)正极，负极为权利要求1所述的原位人工sei膜保护的锌负极，电解液为2mznso4水溶液，隔膜为玻璃纤维滤膜。

技术总结
本发明公开了一种锌离子电池金属负极表面原位人工SEI的构筑方法及其应用，属于水系锌离子电池技术领域。本发明利用均苯四甲酸(1,2,4,5‑苯四甲酸)和氢氧化钠为原料，调节不同pH值，采用浸渍法在锌负极表面原位构建一层均匀、致密的人工固体电解质界面(SEI)层，起到保护锌负极的作用。本发明制备得到的SEI具有强亲锌性、强离子传导能力、和优异的抗腐蚀性能。能够减少水系锌离子电池中锌负极的副反应，抑制枝晶，从而提高电池的锌负极利用率和循环寿命。对称电池在1mA cm<supgt;‑2</supgt;电流密度和1mAh cm<supgt;‑2</supgt;面容量下稳定循环3050h以上；全电池在3A g<supgt;‑1</supgt;的电流密度下，稳定循环3000圈，具有极佳的容量保持率。

技术研发人员：王磊,刘静雯,李彩霞,张凯,李彬
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16