一种酞菁铁和炭黑复合氧还原电催化剂的制备方法及优选条件

本发明属于能源材料领域，具体涉及酞菁铁和炭黑复合材料作为燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法和优选条件，还涉及所述催化剂在锌-空气电池阴极氧还原反应中的电催化应用。

背景技术：

1、随着环境、能源问题的日益严峻，开发新型清洁能源的存储与转化装置备受关注。通过电池的电化学氧化还原作用发电、储能是一种有效可靠且经济适用的绿色能源形式，其中，燃料电池凭借其能量转换效率高、安全性好、无污染等优点被广泛关注和研究。在燃料电池中，发生在阴极上的氧还原反应(orr)直接影响着燃料电池的性能和效率，并且使燃料电池具有清洁环保的特点。氧还原反应一般是通过二电子或者四电子过程进行，但二电子过程会产生中间产物过氧化氢，不仅会毒害电极，还会增大反应过电位。因此，我们需要开发高效的四电子氧还原催化剂以促进orr进行。目前贵金属基催化剂如铂基催化剂因其优异的氧还原活性，仍被认为是最有效的四电子氧还原催化剂，但其存在稳定性差，价格高昂，储量稀少等问题，不足以支撑燃料电池等绿色能源转化装置的大规模应用。因此，开发在自然界中储量丰富且具有一定催化活性的过渡金属基催化剂以替代铂基催化剂被视为实现绿色能源广泛应用的方法之一。

2、其中，具有天然仿催化酶结构的金属酞菁及其衍生物分子结构易修饰，并具有m-n4氧还原活性位点，近年来作为过渡金属基催化剂在orr电催化领域备受关注。在众多金属酞菁及其衍生物中，酞菁铁(fepc)具有精确的fe-n4活性位点，在orr过程中可以吸收和保留多个电子以优化中间体的结合能，从而促进orr反应，被认为是一种高效的orr催化剂。但fepc的导电率较低，且易聚集，因此，将fepc分散到稳定导电的多孔碳载体上是提高fepc利用率的一个很好的策略。其中，炭黑(cb)因其成本低、比表面积大和导电率高而被广泛用作电催化剂的载体材料。例如，2017年zhang等人通过使用低成本石墨化炭黑作为碳载体，并通过离域π配位来调节fepc中fe的配位环境，合成了一种优异的fepc基催化剂(nanoenergy,2017,34:338-343)。尽管炭黑作为酞菁铁的载体材料具有良好的稳定性和活性已被证实，但缺少对该催化剂的简易合成方法和最优比例的探究。结合上述背景，本方法利用简单的物理浸渍法合成fepc/cb氧还原电催化剂，并探究了最佳合成条件与复合比例，并且所制备的催化剂具备优良的orr电催化活性与稳定性。

技术实现思路

1、本发明提供了一种简单的物理浸渍法制备fepc和cb复合催化剂，并探索出了制备催化剂的最优条件。

2、为实现上述催化剂的成功制备，采用了下述的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1:将一定量的酞菁铁超声30min溶解在200ml的有机溶剂中，之后加入一定量的炭黑，将混合溶液超声直至炭黑完全分散。

4、步骤2:将分散好的溶液在室温条件下搅拌24小时。

5、步骤3:将其抽滤，依次用乙醇和水洗涤三遍，烘干所得产物，得到fepc和cb的复合催化剂。

6、本发明中，所述步骤1中选取了三种有机溶剂，分别为二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n,n-二甲基乙酰胺(dma)。结果得出，当溶剂为dmf时催化剂具有最好的活性。fepc的溶解度和cb的分散性在不同溶剂下有所差别，所以溶剂对催化剂性能的影响不可忽略。

7、所述步骤1中保证酞菁铁和炭黑的总质量不变(30mg)，改变二者比例，分别为mfepc:mcb＝2:1、1:1、1:2、1:3，探究了不同质量比对催化剂性能的影响，结果得出，最优的一组催化剂质量比为1:1，表明当mfepc:mcb＝1:1时最有利于fepc和炭黑通过π-π相互作用吸附以及活性位点的暴露从而提高orr的催化性能。这是由于当fepc和炭黑的质量比不同时，炭黑吸附fepc的量不同，致使活性位点的数量不同，fepc的吸附形式也不同。当加入的fepc过多时，过量的fepc颗粒不易溶解；当加入的fepc过少时，炭黑吸附fepc分子的量变少而导致活性位点数量少，所以复合比过大和过小均不利于提高催化剂的活性。

8、在本发明中用物理浸渍法制备的多组催化剂中，最优的一组催化剂是在溶剂为dmf，mfepc:mcb＝1:1条件下制备的，将该催化剂记作fepc/cb。

9、所述催化剂具有高效的氧还原催化性能，可应用于氢氧燃料电池、锌-空气燃料电池、镁-空气燃料电池以及铝-空气燃料电池的空气电极催化剂。

10、具体地，本发明还提供了一种空气电极，以上述制备方法制备的fepc/cb氧还原催化剂作为催化剂材料。

11、其所述空气电极的制备方法优选如下：将无水乙醇和水按照体积比7:3得到混合溶液，将所述制备的fepc/cb氧还原催化剂超声分散到混合溶液中，滴涂在碳纸或碳布电极上，待其自然晾干，得到催化剂负载量为0.5mg/cm2的空气电极。

12、本发明提供了一种氧还原工作电极，以上述制备方法制备的fepc/cb氧还原催化剂作为催化剂材料。

13、将上述合成的fepc/cb氧还原催化剂样品分散于体积分数为5％的nafion无水乙醇溶液中，通过超声使材料分散均匀，逐滴滴在干燥的旋转圆盘电极(直径5mm)表面，自然干燥后，测试样品的电化学催化性能。

14、本发明的有益效果在于：(1)通过采用简单的物理浸渍法合成了酞菁铁-炭黑复合材料。(2)探究了不同有机溶剂对复合催化剂性能的影响。当其他条件保持相同时，不同溶剂下酞菁铁的溶解度和炭黑的分散性不同，从而影响二者通过π-π相互作用吸附以及活性位点的暴露。实验结果表明，当溶剂为dmf时催化剂具有最好的氧还原活性。(3)探究了fepc和cb的最优质量比。实验结果表明，当mfepc:mcb＝1:1时该催化剂具有最高的氧还原活性。这是由于当fepc过多时不利于其溶解，未溶解的fepc颗粒将影响催化剂的导电性；当fepc过少时催化剂的活性位点数量将减少，从而影响催化剂的活性。因此催化剂的质量比对催化剂性能有重大影响。(4)本发明中的优选氧还原催化剂具有高氧还原电化学性能、高稳定性、制备方法简便且成本低廉的特点。优选fepc/cb催化剂的半波电位为(0.915v vs.rhe)，优于商业铂碳(0.840v vs.rhe)；稳定性也优于商业铂碳催化剂。

技术特征：

1.获得一种低成本、高氧还原催化性能的酞菁铁(fepc)和炭黑(cb)复合电催化剂，包括以下步骤：

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的合成方法为物理浸渍法。

3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所选最优溶剂为dmf。

4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)合成催化剂时fepc和cb最优质量比为1:1。

5.根据权利要求1中所述的制备方法制备的fepc/cb催化剂，其特征在于，催化剂具有高氧还原催化活性和高稳定性，其氧还原电化学反应的半波电位(0.915v)比商业pt/c催化剂高75mv。

6.权利要求1所述的制备方法制备的fepc/cb氧还原催化剂可应用于锌-空气燃料电池、氢氧燃料电池、镁-空气燃料电池或铝-空气燃料电池的空气电极催化剂。

技术总结
本发明涉及酞菁铁(FePc)和炭黑(CB)复合氧还原催化剂的制备方法及优选条件。首先，用物理浸渍法制备了FePc和CB复合催化剂，并探究了最优溶剂和最优FePc与CB质量比。在用本方法制备催化剂中，FePc与CB通过π‑π相互作用吸附，使复合催化剂兼得FePc的Fe‑N<subgt;4</subgt;活性位点与CB的高电导率。用本方法对FePc和CB复合催化剂进行优选，发现溶剂为DMF，m<subgt;FePc</subgt;:m<subgt;CB</subgt;＝1:1条件下制备的FePc/CB催化剂具有最优性能。本发明的FePc/CB催化剂具有高氧还原活性、高稳定性、制备方法简便且成本低廉的特点，其氧还原反应的半波电位为0.915V，比商业Pt/C催化剂高75mV，同时该催化剂具有比商业Pt/C催化剂更好的稳定性。

技术研发人员：冯琳琳,陈艳丽,刘琪
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8