一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法

本发明属于废旧磷酸铁锂电池回收的，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂是锂离子电池中重要的正极材料，与其他正极材料(锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂等)相比具有原料成本低、环境友好、循环性能好等优点。同时，磷酸铁锂电池也由于具有高安全性和长循环寿命等优势而受到广泛关注，被广泛应用于车企行业当中(比如电动汽车领域)。随着市场对磷酸铁锂电池需求量的不断增加，废旧电池的数量会越来越多，而废旧磷酸铁锂电池的不当处理会造成资源的浪费以及环境污染等严重问题。

2、近年来，废旧磷酸铁锂的回收受到了广泛关注。废旧磷酸铁锂的回收不仅能防止资源损失，达到循环利用的效果，同时也防止了磷酸铁锂电池因处理不当给造成污染环境。目前，针对废旧磷酸铁锂电池的回收，主要有湿法回收和火法回收。其中湿法回收具体的回收方法一般为：先将废旧的磷酸铁锂正极材料通过浸出剂(硫酸、硝酸、盐酸等)浸取出来，提纯后再回收碳酸锂、磷酸锂和磷酸铁等化合物，以及锂、铁等金属。湿法回收虽然具有回收率高、产品纯度高等优点，但湿法回收过程中需要进行能耗较高的溶解和分离步骤等，存在回收成本高、工艺复杂、产生大量废液等缺陷，导致经济效益低、对环境造成污染。

3、造成磷酸铁锂电池衰退的原因包括界面处副反应导致的锂损失、以及电解液的降解等，而火法回收中的废旧磷酸铁锂正极材料的再生法主要是针对磷酸铁锂电池失效或者循环寿命降低的主导因素(锂离子的损失和fe2+氧化成fe3+)，通过补充缺陷和修复结构来恢复其电化学性能，且在再生过程中通常不需要高能耗的溶解和分离等步骤。相对来说，废旧磷酸铁锂正极材料的再生具有工艺流程简单、成本较低、可控性强等优势，并且不涉及酸性物质，对环境友好，具有较高的经济效益。因此，废旧磷酸铁锂正极材料的再生方法在电池回收方面起到了重要的作用。

4、目前，研究人员已经开发了多种废旧磷酸铁锂正极材料的再生方法。比如，中国发明专利cn 114744315 a运用水热法修复再生废旧磷酸铁锂正极材料，将经过前处理的废旧磷酸铁锂粉末与锂盐、还原剂在微波水热反应仪中以100-240℃(压强1.0-4.0kpa)的温度反应2-10h以补充锂离子，后与传统锂源(碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、乙酸锂)、碳源(蔗糖、果糖、纤维素)研磨混合均匀，将混合物置于气相沉积系统反应室内，运用甲烷和氢气混合气进行沉积，最后得到再生磷酸铁锂正极材料。但该工艺对高温高压设备要求较高，再生成本高。中国发明专利cn 106785162 a运用一种环保的方法再生废旧磷酸铁锂正极材料，该专利通过测定废旧磷酸铁锂正极材料中锂和铁的含量，根据一定的li/fe摩尔比，将醋酸锂和柠檬酸锂的混合物和废旧磷酸铁锂正极材料研磨混合均匀，然后在氮气保护下低温烧结，即得到再生磷酸铁锂。该工艺未考虑将一部分的fe3+还原为fe2+，并且醋酸锂和柠檬酸锂的分解温度分别为112℃和283-285℃，在低温(130-150℃)保护气氛下处理3-5h，不能将其完全分解，导致无法完全补充所缺失的锂量，再生效率低。中国发明专利cn 106276842 a将有机混合酸(甲酸、乙酸、草酸等)加入到废旧磷酸铁锂粉末中，以50-95℃的温度进行处理，经过滤后往所得酸性溶液中加入有机溶剂，得到磷酸铁锂前驱体沉淀，最后经600℃-800℃煅烧5-20h得到再生磷酸铁锂材料。但该方法需要利用有机溶剂和有机酸，稍处理不当会给环境造成污染，并且在酸浸取过程中未考虑去除铝离子，铝离子的存在会影响再生磷酸铁锂的电化学性能。因此，有必要开发一种低能耗、条件温和的废旧磷酸铁锂正极材料再生方法，以进一步提高其经济效益。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，通过多功能的锂源直接再生废旧磷酸铁锂正极材料，不仅提高了其电化学性能，而且此过程无需运用大量有机溶剂和酸性物质，环境友好，并且工艺操作简单，经济效益较高。

2、为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

3、本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，具体为：从废旧磷酸铁锂电池中分离出废旧磷酸铁锂粉末，经icp-oes测试后与羧甲基纤维素锂混合，然后置于ar/h2混合气氛围下在600℃-700℃煅烧10-15h，降温后即得再生磷酸铁锂粉末。

4、优选地，所述羧甲基纤维素锂中锂的量不少于锂的缺失量。锂的缺失量为经过icp-oes测试得到的锂缺失量。

5、利用本发明方法对废旧磷酸铁锂正极材料进行修复再生，工艺流程简单，经济效益高，实现废旧磷酸铁锂正极材料的循环利用，避免了资源浪费、环境污染等问题。其中的羧甲基纤维素锂能够将废旧磷酸铁锂正极材料再生至与运用传统碳酸锂再生的相近水平，高温再生过程中羧甲基纤维素锂能够对再生废旧磷酸铁锂正极材料起到碳包覆的作用，不需要另外加入碳源，有利于抑制磷酸铁锂晶粒的长大，并避免fe2+的氧化等，起到稳定作用。采用本发明方法再生的磷酸铁锂能运用于动力电池市场。相比之下，传统锂源碳酸锂、硫酸锂价格不稳定，而羧甲基纤维素锂相对来说会比较稳定，且成本较低。

6、优选地，所述煅烧的升温速度为4-6℃/min。

7、优选地，从废旧磷酸铁锂电池中分离磷酸铁锂粉末的方法具体为：将废旧磷酸铁锂电池拆解，分离正负极片和隔膜，先用乙腈溶液冲洗拆解出来的正极片，再用水冲洗，干燥后进行煅烧，再通过经震荡使磷酸铁锂粉末从铝箔上脱落，即得。

8、更优选地，所述乙腈溶液的浓度为0.01m-0.02m。

9、更优选地，所述煅烧为ar/h2混合气条件下450℃-550℃煅烧2-4h。

10、优选地，所述废旧磷酸铁锂粉末在与羧甲基纤维素锂混合前，先经过研磨处理，并过30-50目筛。

11、优选地，废旧磷酸铁锂粉末与羧甲基纤维素锂的混合物在煅烧前，先经过研磨处理。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

13、本发明公开了一种低能耗、条件温和的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生方法，通过多功能的羧甲基纤维素锂直接再生废旧磷酸铁锂。本发明在废旧磷酸铁锂正极材料再生的工艺流程中，不涉及大量的有机溶剂和酸性物质，减缓了对环境的污染；羧甲基纤维素锂和废旧磷酸铁锂正极材料的混合物在煅烧过程中，羧甲基纤维素锂在补充锂离子的同时也能够分解出碳层，对再生磷酸铁锂起到了包覆作用。同时，运用ar/h2混合气气氛煅烧能够进一步将三价铁离子还原为二价铁离子。总的来说，本发明环境友好，并且工艺操作简单、能耗低，经济效益较高。

技术特征：

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，从废旧磷酸铁锂电池中分离出废旧磷酸铁锂粉末，经icp-oes测试后与羧甲基纤维素锂混合，然后置于ar/h2混合气氛围下在600℃-700℃煅烧10-15h，降温后即得再生磷酸铁锂粉末。

2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素锂中锂的量不少于锂的缺失量。

3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述煅烧的升温速度为4-6℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，从废旧磷酸铁锂电池中分离磷酸铁锂粉末的方法具体为：将废旧磷酸铁锂电池拆解，分离正负极片和隔膜，先用乙腈溶液冲洗拆解出来的正极片，再用水冲洗，干燥后进行煅烧，再通过经震荡使磷酸铁锂粉末从铝箔上脱落，即得。

5.根据权利要求4所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述乙腈溶液的浓度为0.01m-0.02m。

6.根据权利要求4所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述煅烧为ar/h2混合气条件下450℃-550℃煅烧2-4h。

7.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂粉末在与羧甲基纤维素锂混合前，先经过研磨处理，并过30-50目筛。

8.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，废旧磷酸铁锂粉末与羧甲基纤维素锂的混合物在煅烧前，先经过研磨处理。

技术总结
本发明属于废旧磷酸铁锂电池回收技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法。为了开发一种低能耗、条件温和的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生方法，本发明通过多功能的羧甲基纤维素锂直接再生废旧磷酸铁锂正极材料。在废旧磷酸铁锂正极材料再生的工艺流程中，不涉及大量的有机溶剂和酸性物质，减缓了对环境的污染；羧甲基纤维素锂和废旧磷酸铁锂正极材料的混合物在煅烧过程中，羧甲基纤维素锂在补充锂离子的同时也能够分解出碳层，对再生磷酸铁锂起到了包覆作用。同时，运用Ar/H<subgt;2</subgt;混合气气氛煅烧能够进一步将三价铁离子还原为二价铁离子。总的来说，本发明环境友好，并且工艺操作简单、能耗低，经济效益较高。

技术研发人员：陈超,梁晓如,林展,张山青,雷源
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14