一种质子导体及其制备方法和应用与流程

本发明属于燃料电池，涉及一种质子导体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、离聚物作为质子传递的载体是质子交换膜燃料电池(proton exchange membranefuel cell，pemfc)催化层的关键组成部分。但是较高的含量会导致较多的催化剂活性位点覆盖，增加氧气传质阻力，离聚物中磺酸基团与pt催化活性位点接触会对毒化催化剂活性位点，造成pemfc性能降低；而较低的含量会降低催化层的离子电导率，使得质子的传输变得困难，同样会降低pemfc性能。

2、cn114899419a公开了一种改善燃料电池催化层质子传导的制备方法，其通过催化剂浆料和离聚物分散液交替喷涂的方式形成连续离聚物网络，但交替喷涂催化剂浆料和离聚物溶液极易造成催化剂颗粒表面无离聚物覆盖造成催化剂质子导率较低无法充分发挥其催化活性，而连续的离聚物层厚度及孔隙率无法有效控制，容易形成连续膜状结构造成氧气传输阻力增大，从而使得燃料电池性能降低。

3、cn114171748a公开了一种形成离聚物网络的燃料电池催化剂浆料及其制备方法，其通过使用短侧链全氟磺酸离聚物，将催化剂浆料加入离聚物溶液中，随后进行喷涂，无法有效控制催化剂表面所覆盖的离聚物层厚度，离聚物之间仍有大面积粘连，因而无法形成疏松多孔的网络状结构从而解决离聚物过度覆盖氧气传质阻力增大的问题，且离聚物中磺酸基团与催化剂中pt接触毒化问题仍未解决。

4、上述方案所述用于质子传导的材料存在有质子导率低或催化活性位点毒化的问题，限制了其在实际中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种质子导体及其制备方法和应用，本发明所述质子导体具备媲美离聚物的质子导率，且避免磺酸基团的存在对催化剂活性位点造成毒化，所述质子导体的三维网络状结构可以构建丰富的介孔结构和气体传输通路，提高质子导体的质子导率。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种质子导体，所述质子导体为氢化复合金属氧化物，所述质子导体的化学式为axbyomhn，其中，a包括碱土金属和/或稀土金属，b包括过渡金属，x为1～3，y为1～3，m为1～4，n为1～4，所述质子导体为三维网络状结构。

4、本发明所述质子导体具有较高的质子导率，将所述质子导体添加到pemfc催化层中，可以拥有与添加离聚物的催化层相媲美的优异质子导率，其特有的三维导电网络可以减少甚至替代传统离聚物在pemfc催化层中的使用，并且解决离聚物过量使用造成的氧气传质阻力增大以及对催化剂活性位点的毒化问题。

5、优选地，所述碱土金属包括be、mg、ca、sr或ba中的任意一种或至少两种的组合。

6、优选地，所述稀土金属包括la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm或yb中的任意一种或至少两种的组合。

7、优选地，所述过渡金属包括co、cr、fe、mn、ni、cu、ti、zn、sc或v中的任意一种或至少两种的组合。

8、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述质子导体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

9、(1)将可溶性a盐和可溶性b盐与有机溶剂混合，调节ph进行微波加热反应，得到复合金属氧化物(axbyom)；

10、(2)将所述复合金属氧化物、溶剂、交联剂和引发剂混合得到复合金属氧化物凝胶，对所述复合金属氧化物凝胶进行冻干处理，得到气凝胶，对所述气凝胶进行热解处理，得到三维网络状复合金属氧化物；

11、(3)对所述三维网络状复合金属氧化物进行外加电场嵌氢处理，得到所述质子导体。

12、优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙二醇。

13、优选地，步骤(1)所述ph为11.5～12.5，例如：11.5、11.8、12、12.2或12.5等。

14、优选地，步骤(1)所述微波加热反应的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。

15、优选地，步骤(1)所述微波加热反应的时间为20～40min，例如：20min、25min、30min、35min或40min等。

16、优选地，步骤(1)所述微波加热反应后进行抽滤处理。

17、优选地，步骤(2)所述溶剂包括水。

18、优选地，所述交联剂包括聚乙烯醇溶液。

19、优选地，所述引发剂包括过硫酸钾和/或n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液。

20、优选地，步骤(2)所述热解处理的温度为200～800℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃或800℃等，优选为350～450℃。

21、优选地，所述热解处理的时间为1～6h，例如：1h、2h、3h、4h或6h等，优选为1.5～2.5h。

22、优选地，步骤(3)所述外加电场嵌氢处理包括：

23、以所述三维网络状复合金属氧化物(axbyom)作为第一电极，将所述第一电极与第二电极间隔浸入离子液体，分别与直流电源连接，第一电极接负极，第二电极接正极，通电反应后得到所述质子导体。

24、本发明所述外加电场嵌氢处理的过程中，通电后在电场的作用下离子液体中带正电的氢离子将会向着第一电极方向移动，聚集在三维网络状axbyom的表面，并嵌入其中从而获得含氢的三维网络状axbyomhn质子导体。

25、优选地，所述离子液体包含氢离子和氧离子。

26、优选地，所述离子液体包括deme-tfsi型离子液体。

27、优选地，所述第二电极包括平行板电极、棒状电极或金属网电极中的任意一种或至少两种的组合。

28、优选地，所述通电的电流为2～3a，例如：2a、2.2a、2.5a、2.8a或3a等。

29、第三方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含如第一方面所述的质子导体。

30、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

31、(1)本发明所述质子导体极高的质子导率可以有效进行质子传导，而且由于其独特的三维网络状结构不仅不会覆盖催化剂活性位点造成催化剂毒化，而且丰富的孔隙结构可以极大降低氧气传质阻力，更好的发挥催化剂的催化活性，解决了传统离聚物覆盖催化剂表面造成催化剂毒化以及氧气传质阻力增大的问题。

32、(2)本发明所述燃料电池质子导体具有较高质子导率可达0.11s/cm以上，可媲美现有离聚物，得益于自身高质子导率，以本发明所述质子导体替换传统离聚物所制备燃料电池其单电池性能1a/cm2电流密度下电压可达0.732v优于传统离聚物燃料电池0.701v，展现了良好的应用前景。

技术特征：

1.一种质子导体，其特征在于，所述质子导体为氢化复合金属氧化物，所述质子导体的化学式为axbyomhn，其中，a包括碱土金属和/或稀土金属，b包括过渡金属，x为1～3，y为1～3，m为1～4，n为1～4，所述质子导体为三维网络状结构。

2.如权利要求1所述的质子导体，其特征在于，所述碱土金属包括be、mg、ca、sr或ba中的任意一种或至少两种的组合；

3.如权利要求1或2所述的质子导体，其特征在于，所述过渡金属包括co、cr、fe、mn、ni、cu、ti、zn、sc或v中的任意一种或至少两种的组合。

4.一种如权利要求1-3任一项所述质子导体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括乙二醇；

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括水；

7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热解处理的温度为200～800℃，优选为350～450℃；

8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述外加电场嵌氢处理包括：

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体包含氢离子和氧离子；

10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包含如权利要求1-3任一项所述的质子导体。

技术总结
本发明提供了一种质子导体及其制备方法和应用，所述质子导体为氢化复合金属氧化物，所述质子导体的化学式为A<subgt;x</subgt;B<subgt;y</subgt;O<subgt;m</subgt;H<subgt;n</subgt;，其中，A包括碱土金属和/或稀土金属，B包括过渡金属，x为1～3，y为1～3，m为1～4，n为1～4，所述质子导体为三维网络状结构，本发明所述质子导体具备媲美离聚物的质子导率，且避免磺酸基团的存在对催化剂活性位点造成毒化，所述质子导体的三维网络状结构可以构建丰富的介孔结构和气体传输通路，提高质子导体的质子导率。

技术研发人员：沈雪松,修陆洋,赵卿
受保护的技术使用者：山东国创燃料电池技术创新中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15