包覆型正极材料及其制备方法、Li4Mn5O12制备方法、正极极片、二次电池和用电装置与流程

本发明涉及锂离子电池，特别是涉及一种包覆型正极材料及其制备方法、li4mn5o12制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)作为便携式设备、电动汽车和电网储能的电源发挥着越来越重要的作用。锂离子电池能量密度(ed)的提高在很大程度上受到正极材料的阻碍限制。其中层状正极材料licoo2(lco)具有较高的理论容量，约为274mah/g；然而在4.2v左右(相对于li+/li)的实际容量约为140mah/g，这种截止电压和容量很难满足高能量密度储能器件的需求。虽然将lco充电至更高电压，会增加放电容量(例如，在4.5v时>180mah/g)，但充电至4.50v及以上时，材料的循环性能将会恶化。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种在高电压下仍具有较优异的循环性能的包覆型正极材料及其制备方法、li4mn5o12制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。

2、本发明的第一方面提供了一种包覆型正极材料，包括：

3、基体，所述基体包含锂钴氧化物；以及

4、包覆层，包覆在所述基体的至少部分外表面上，所述包覆层的材料包含li4mn5o12。

5、在一些实施例中，所述锂钴氧化物的分子式为licoxm1-xo2，0＜x≤1，所述m元素包括al、mg、ti、zr、y、zn、nb、mo、w、ga、ge、in和la系元素中的一种或多种。

6、在一些实施例中，所述基体的平均粒径为2μm-18μm。

7、在一些实施例中，所述包覆层的质量占所述基体的质量的百分比为2％-8％。

8、本发明的第二方面提供了一种li4mn5o12的制备方法，包括如下步骤：

9、将可溶性锂盐、可溶性锰盐与水混合，制备金属离子溶液；

10、将油相、表面活性剂、助表面活性剂混合，制备油相溶液；

11、将所述金属离子溶液和所述油相溶液混合，搅拌，制备含有所述li4mn5o12的微乳液。在一些实施例中，所述金属离子溶液包括下述特征中的至少一项：

12、(1)所述可溶性锂盐包括硫酸锂、醋酸锂和氯化锂中的一种或多种；

13、(2)所述可溶性锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的一种或多种；

14、(3)所述可溶性锂盐中含有的锂元素和所述可溶性锰盐中含有的锰元素的摩尔比为4:5。

15、在一些实施例中，所述油相溶液包括下述特征中的至少一项：

16、(1)所述油相包括戊烷、环己烷、己烷、庚烷、异辛烷、壬烷和癸烷中的一种或多种；

17、(2)所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种；

18、可选地，所述阴离子表面活性剂包括辛基酚聚氧乙烯醚、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；

19、可选地，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或多种；

20、可选地，所述非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂和烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂中的一种或多种；

21、(3)所述助表面活性剂包括正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇和正十二醇中的一种或多种；

22、(4)所述表面活性剂和所述助表面活性剂的体积比为12:(1-4)；所述油相与所述金属离子溶液的体积比为10:(1-3)；所述油相的体积与所述表面活性剂和所述助表面活性剂的总体积的比例为(1-2):1。

23、在一些实施例中，所述搅拌的转速为200rpm-800rpm；搅拌的时间为8h-12h。

24、本发明的第三方面提供了一种包覆型正极材料的制备方法，包括如下步骤：

25、采用本发明第二方面的li4mn5o12的制备方法制备含有li4mn5o12的微乳液；

26、将基体与所述微乳液混合，进行脱溶剂处理和焙烧处理，制备所述包覆型正极材料；

27、所述基体包含锂钴氧化物，所述包覆型正极材料的的包覆层包覆在基体的至少部分外表面上，所述包覆层的材料包含li4mn5o12。

28、在一些实施例中，所述包覆型正极材料具有如下特征中的至少一项：

29、(1)所述锂钴氧化物的分子式为licoxm1-xo2，所述m元素包括al、mg、ti、zr、y、zn、nb、mo、w、ga、ge、in和la系元素中的一种或多种；

30、(2)所述基体的平均粒径为2μm-18μm；

31、(3)所述包覆层的质量占所述基体的质量的百分比为2％-8％。

32、在一些实施例中，所述焙烧处理的温度为650℃-850℃，时间为4h-8h。

33、在一些实施例中，所述脱溶剂处理包括：依次进行的恒温搅拌、离心分离、洗涤和真空干燥；

34、可选地，所述恒温搅拌的温度为70℃～85℃，时间为2～4h。

35、本发明的第四方面提供了一种正极极片，包括本发明第一方面的包覆型正极材料或采用本发明第三方面的方法制备得到的包覆型正极材料。

36、本发明的第五方面提供了一种二次电池，包括本发明第四方面的正极极片。

37、本发明的第六方面提供了一种用电装置，包括本发明第五方面的二次电池。

38、上述的包覆型正极材料及其制备方法、li4mn5o12制备方法、正极极片、二次电池和用电装置，其中包覆型正极材料的包覆层材料包含li4mn5o12，li4mn5o12与电解液中的pf6-之间具有强相互作用，可使正极材料与电解液的界面处的内亥姆霍兹层富含pf6-，充电后内亥姆霍兹层将会形成富含lif的cei膜，lif可促使锂离子均匀传输，同时li4mn5o12本身具有良好的可逆性，因此采用包含li4mn5o12的包覆层可提高正极材料在高电压循环下的表界面稳定性及颗粒的机械强度，提升锂离子电池的循环稳定性。

39、此外，本发明中采用反向微乳液法制备li4mn5o12，工艺简单，制得的li4mn5o12的具有工艺简单、颗粒尺寸小且均匀、粒径分布窄等优势。

技术特征：

1.一种包覆型正极材料，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述包覆型正极材料具有如下特征中的至少一项：

3.一种li4mn5o12的制备方法，其特征在于，采用反向微乳液法制备所述li4mn5o12；包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的li4mn5o12的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液包括下述特征中的至少一项：

5.如权利要求3所述的li4mn5o12的制备方法，其特征在于，所述油相溶液包括下述特征中的至少一项：

6.如权利要求3至5任一项所述的li4mn5o12的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200rpm-800rpm；搅拌的时间为8h-12h。

7.一种包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.如权利要求7所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下条件中的至少一项：

9.一种正极极片，其特征在于，包括如权利要求1至2任一项所述的包覆型正极材料或采用如权利要求7至8任一项所述的方法制备得到的包覆型正极材料。

10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极极片。

11.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求10所述的二次电池。

技术总结
本发明提供了一种包覆型正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置；其中的包覆型正极材料包括基体和包覆在基体的至少部分外表面上的包覆层；基体包含锂钴氧化物，包覆层的材料包含Li<subgt;4</subgt;Mn<subgt;5</subgt;O<subgt;12</subgt;。采用包含Li<subgt;4</subgt;Mn<subgt;5</subgt;O<subgt;12</subgt;的包覆层可提高正极材料在高电压循环下的表界面稳定性及颗粒的机械强度，提升锂离子电池的循环稳定性；同时还可提升正极材料的容量。

技术研发人员：郝飞雁,王琛,陈寒阳,迟莉萍
受保护的技术使用者：天津巴莫科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16