一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂及其制备方法、应用

本发明涉及燃料电池催化剂，具体涉及一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂及其制备方法、应用。

背景技术：

1、直接甲醇燃料电池(dmfc)具有能量转化效率高、能量密度高、体积比大、和室温下可操作的等优点，被认为是便携式电子设备和移动应用中极具前景的动力电源。铂是直接甲醇燃料电池中进行阳极甲醇氧化反应(mor)的最有效的元素，其电催化活性高度依赖于其几何结构和周围环境。为了提高甲醇氧化活性和减少铂负载，传统策略集中于调节形态和电子结构或将铂与其他元素结合。在电催化甲醇氧化中，铂纳米颗粒容易因表面吸附中间体中毒而导致活性损失和寿命降低。因此，开发具有高活性和抗中毒能力的新型铂基mor电催化剂对直接甲醇燃料电池发展的商业化和普遍化具有重要意义。

2、姚陈思琦等公开了一种碳载铂合金粉末及其制备方法，通过液相-浸渍法结合雾化干燥及煅烧工艺，以水溶性金属盐与工业vulcanxc-72炭黑为原料制备了碳载的铂钴镍钌四元合金催化剂，具有可操作性强、细化程度高等优点，并指出该材料具有较高的甲醇催化的电化学质量比活性，可用作燃料电池的催化剂(专利申请号：201910316713.1)。但是，上述制备方法合成工艺繁杂，粉体还原煅烧过程耗能大，合金纳米化手段可能会导致一定量的铂活性中心被掩埋，无法与反应物充分接触而导致不必要的成本浪费。因此以更简便的方法合成具有更大比表面积的金属纳米颗粒，更有利于提供更多的活性位点以增大铂金属利用率同时降低催化剂制备成本。

3、另外，通过有效策略同时提高铂基催化剂的本征活性和稳定性对直接燃料电池的发展至关重要。大量研究表明异质结构工程在提升催化剂活性方面具有突出的应用前景，近年来，众多科学家们通过努力已经制备出了多种含有异质界面的催化剂以达到增强材料电催化性能的目的。例如，刘峰等公开了一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及该材料在电解水制氢中的高效应用，该材料尤其在碱性环境中实现了大电流稳定的电催化析氢(专利申请号：中国专利202010455229.x)。yao ma等通过溶剂热法合成钴铁双金属酞菁异质结材料，电化学实验和理论计算结果表明异质结构材料表现出比单个成分更佳的电催化性能(adv.funct.mater.2020,30,2005000)。zhong-hua xue等通过janus钴/磷化钴纳米颗粒金属-半导体界面上的莫特-肖特基效应，在酸性、中性和碱性电解质中同时促进了该二元材料的电催化析氢和析氧活性及稳定性(adv.energy mater.2017,1602355)。

4、基于上述理由，提出本发明申请，将纳米化与异质结工程相结合，合理设计出复合型纳米催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂及其制备方法、应用。

2、本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将铑盐、导电碳黑加入水中超声混匀，得到铑盐混合溶液，向混合溶液中加入还原剂，加热反应得到碳载型铑；

5、s2、将碳载型铑与含磷盐均匀混合，在惰性气氛中煅烧处理后，水洗抽滤并干燥，得到碳载型磷化铑；

6、s3、将碳载型磷化铑加入至含铂盐的乙二醇和水的混合溶剂中，加热回流，用乙醇和水洗涤并干燥，得到碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂。

7、本发明将纳米化与异质结工程相结合，合理设计的复合型纳米催化剂能够发挥铂基催化剂的最大优势，一方面，分步合成的磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂一定程度上避免了合金材料存在的铂掩埋问题，提高铂的利用率；另一方面，金属磷化物具有优异的稳定性和催化活性，尽管磷化铑纳米颗粒本身没有甲醇氧化的活性，但当与活性物质铂形成异质结后由于存在两者之间的强电子相互作用，导致部分电子从pt转移至rh2p，优化了活性中心，显著提高了甲醇氧化铂阳极催化剂的电催化活性、co耐受性和稳定性。

8、进一步地，所述步骤s1中，还原剂为硼氢化钠溶液，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.1mol/l，加热温度为70-100℃，反应时间为1-3h。

9、进一步地，所述惰性气氛为n2或ar气氛。

10、进一步地，所述煅烧处理升温速率为1-5℃/min，煅烧温度为200-350℃，煅烧时间为1-2h。

11、进一步地，所述乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的体积比为3：1～2。

12、进一步地，所述加热回流的目标温度为100～150℃，反应时间为5-10h。

13、进一步地，所述铑盐为rhcl3，所述磷盐为nah2po2·h2o，所述铂盐为h2ptcl6·6h2o。

14、本发明还提供上述制备方法制备得到的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂，所述催化剂由作为碳载体的导电碳黑以及共沉积在该碳载体上的磷化铑和铂异质结纳米颗粒组成。

15、进一步地，磷化铑和铂异质结纳米颗粒的粒径大小为2～5nm。

16、本发明还提供上述碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用，所述碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在直接甲醇燃料电池中作为甲醇氧化催化剂，在酸性介质中具有优异的电催化甲醇氧化性能。

17、本发明具有以下有益效果：

18、1、本发明制备的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的合成工艺简单、原料易得、易操作、重复性好、成分可调节、可实现工业化制备；制备的纳米颗粒结晶度高、尺寸均一且分散度高，颗粒尺寸为2-5nm。

19、2、本发明将纳米化与异质结工程相结合，制备的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂得益于高度分散的纳米颗粒，具有更大的活性比表面积有利于暴露大量的活性位点以及异质结构产生的强电子相互作用效应优化了催化活性中心，显著提高了铂基催化剂的电催化甲醇氧化活性、co耐受性和稳定性。

20、3、本发明制备的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在直接甲醇燃料电池中作为甲醇氧化催化剂，具有优异的电催化甲醇氧化性能。

技术特征：

1.一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述还原剂为硼氢化钠溶液，加热温度为70-100℃，反应时间为1-3h，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.1mol/l。

3.如权利要求1所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为n2或ar气氛。

4.如权利要求1所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理升温速率为1-5℃/min，煅烧温度为200-350℃，煅烧时间为1-2h。

5.如权利要求1所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的体积比为3：1～2。

6.如权利要求1所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热回流的目标温度为100～150℃，反应时间为5-10h。

7.如权利要求1所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述铑盐为rhcl3，所述磷盐为nah2po2·h2o，所述铂盐为h2ptcl6·6h2o。

8.权利要求1～7任一所述制备方法制备得到的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂，其特征在于，所述催化剂由作为碳载体的导电碳黑以及共沉积在该碳载体上的磷化铑和铂异质结纳米颗粒组成。

9.如权利要求8所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂，其特征在于，磷化铑和铂异质结纳米颗粒的粒径大小为2～5nm。

10.权利要求8或9所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用，其特征在于，所述碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在直接甲醇燃料电池中作为甲醇氧化催化剂，在酸性介质中具有优异的电催化甲醇氧化性能。

技术总结
本发明提供了一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂及其制备方法、应用，制备方法包括步骤：S1、将铑盐、导电碳黑加入水中超声混匀，得到铑盐混合溶液，向混合溶液中加入还原剂，加热反应得到碳载型铑；S2、将碳载型铑与含磷盐均匀混合，在惰性气氛中煅烧处理后，水洗抽滤并干燥，得到碳载型磷化铑；S3、将碳载型磷化铑加入至含铂盐的乙二醇和水的混合溶剂中，加热回流，用乙醇和水洗涤并干燥，得到碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂。制备的催化剂由作为碳载体的导电碳黑以及共沉积在该碳载体上的磷化铑和铂纳米颗粒组成，可应用在直接甲醇燃料电池中作为甲醇氧化催化剂，在酸性介质中具有优异的电催化甲醇氧化性能。

技术研发人员：罗芳
受保护的技术使用者：武汉纺织大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15