硅基负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池生产，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池的负极材料常采用石墨，但由于目前商业化的石墨克容量已经接近其理论极限(372mah/g)，很难满足锂离子电池不断提升能量密度的需求。基于此，业内不少人士开始致力于研发新的负极材料，其中，单质硅在常温下的比容量达到3850mah/g，是非常有潜力成为下一代锂离子电池的负极材料的。

2、但硅在嵌锂时体积膨胀很严重，最高可达300％以上。而高的体积膨胀一方面会给电池设计带来挑战，另一方面会在循环过程中导致活性材料从集流体上脱落，同时体积的膨胀容易引起颗粒破碎进而引入新的电极材料与电解液的接触界面，而新的接触界面上sei(固体电解质界面膜)的生长会消耗一定量的电解液，进而降低电池循环寿命。

技术实现思路

1、为克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法，在保证电容量的同时，能抑制体积膨胀，延长电池的循环寿命。

2、为了达到以上目的，本发明采用的技术方案之一是：一种硅基负极材料，包括硅碳复合颗粒，硅碳复合颗粒以多孔碳骨架为基体并经气态硅源、气态碳源交替沉积而成。

3、本发明的硅基负极材料的有益效果在于：

4、以多孔碳骨架作为基体，能利用多孔碳骨架上的孔隙作为气态硅源、气态碳源的沉积空间，以在一定程度上减少沉积所占用的体积；通过气态硅源的沉积能在多孔碳骨架上形成硅层，便于利用硅层的克容量来提升电池充放电容量；通过气态碳层的沉积能在多孔碳骨架上形成碳层，且通过气态硅源、气态碳源的交替沉积能利用沉积形成的碳层对沉积形成的硅层进行表面包覆，通过碳层的表面包覆来抑制硅层在充放电过程中的体积膨胀，进而达到延长电池循环寿命的目的。

5、进一步来说，还包括包覆在硅碳复合颗粒表面的外包覆层。通过外包覆层对硅碳复合颗粒表面的包覆能起到隔离作用，以抑制硅碳复合颗粒的反应活性。

6、进一步来说，硅碳复合颗粒的比表面积不大于50m2/g，中值粒径为1～30μm之间，且硅元素的质量占比为10～80wt％。

7、进一步来说，多孔碳骨架包括由树脂或生物质基材在高温下热解所得的多孔碳，多孔碳的中值粒径为1～20μm之间，比表面积不小于1000m2/g，孔容不小于0.2cm3/g，孔隙率为40％～90％。其中，树脂可采用酚醛树脂，生物质基材可采用椰壳炭、稻壳炭、竹炭等。

8、进一步来说，多孔碳的若干孔按其孔径大小可分为微孔、介孔和大孔，其中微孔的孔径小于2nm，介孔的孔径介于2～50nm，大孔的孔径大于50nm。

9、本发明采用的技术方案之二是：一种硅基负极材料的制备方法，包括将多孔碳骨架投入至沉积设备中，并对多孔碳骨架进行至少一次复合沉积，以形成硅碳复合颗粒，复合沉积包括依次进行的硅沉积、碳沉积；其中，硅沉积包括如下步骤：

10、采用稀释气体对气态硅源进行稀释，以形成混合气体；

11、将混合气体投入至沉积设备中，并将沉积温度控制在350～600℃，沉积时间控制在0.1～100h，以使沉积在多孔碳骨架上的硅层厚度在0.1～20nm之间。

12、本发明的制备方法的有益效果在于：

13、在复合沉积中，通过依次进行的硅沉积、碳沉积能在多孔碳骨架内的孔隙内依次形成硅层、碳层，并利用碳层在硅层上的包覆来抑制硅层在充放电过程中的体积膨胀问题；当采用多次复合沉积时，能通过在多孔碳骨架孔隙内形成多层交替设置的硅层、碳层，进而在利用硅层提升电池能量密度的同时，利用碳层来抑制硅层的体积膨胀，达到在保证电池高容量的同时，延长电池循环寿命的目的。

14、进一步来说，稀释气体包括氩气、氦气、氮气、氢气中的至少一种。采用氩气、氦气、氮气、氢气作为稀释气体，既避免了稀释气体与气态硅源的反应，同时能对气态硅源进行保护，降低气态硅源在沉积过程中接触到氧气的概率。

15、进一步来说，碳沉积包括将气态碳源投入至沉积设备中，并将沉积温度控制在400～1200℃，沉积时间控制在0.1～100h，以使沉积在多孔碳上的碳层厚度在0.1～20nm之间。

16、进一步来说，复合沉积的次数不超过10次。

17、进一步来说，在复合沉积结束后，还可对硅碳复合颗粒进行表面包覆，表面包覆的包覆物包括碳源、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氮化钛、锂磷氧氮、磷酸锂、铝酸锂中的至少一种。通过对硅碳复合颗粒的表面包覆，一方面能起到隔离作用，以降低硅碳复合颗粒的反应活性，同时能利用包覆物的性能来达到提高电子电导率或离子电导率的目的。

技术特征：

1.一种硅基负极材料，其特征在于，包括硅碳复合颗粒，所述硅碳复合颗粒以多孔碳骨架为基体并经气态硅源、气态碳源交替沉积而成。

2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，还包括包覆在所述硅碳复合颗粒表面的外包覆层。

3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅碳复合颗粒的比表面积不大于50m2/g，中值粒径为1～30μm之间，且硅元素的质量占比为10～80wt％。

4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述多孔碳骨架包括由树脂或生物质基材在高温下热解所得的多孔碳，所述多孔碳的中值粒径为1～20μm之间，比表面积不小于1000m2/g，孔容不小于0.2cm3/g，孔隙率为40％～90％。

5.根据权利要求4所述的硅基负极材料，其特征在于：所述多孔碳的若干孔按其孔径大小可分为微孔、介孔和大孔，其中所述微孔的孔径小于2nm，所述介孔的孔径介于2～50nm，所述大孔的孔径大于50nm。

6.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括将多孔碳骨架投入至沉积设备中，并对所述多孔碳骨架进行至少一次复合沉积，以形成硅碳复合颗粒；所述复合沉积包括依次进行的硅沉积、碳沉积；其中，所述硅沉积包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述稀释气体包括氩气、氦气、氮气、氢气中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳沉积包括将气态碳源投入至沉积设备中，并将沉积温度控制在350～600℃，沉积时间控制在0.1～100h，以使沉积在多孔碳骨架上的碳层厚度在0.1～20nm之间。

9.根据权利要求6所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述复合沉积的次数不超过10次。

10.根据权利要求6所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在复合沉积结束后，还可对硅碳复合颗粒进行表面包覆，所述表面包覆的包覆物包括碳源、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氮化钛、锂磷氧氮、磷酸锂、铝酸锂中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法，其中，硅基负极材料包括硅碳复合颗粒，硅碳复合颗粒以多孔碳骨架为基体并经气态硅源、气态碳源交替沉积而成。制备方法包括将多孔碳骨架投入至沉积设备中，并对多孔碳骨架进行至少一次复合沉积，以形成硅碳复合颗粒，复合沉积包括依次进行的硅沉积、碳沉积；其中，硅沉积包括如下步骤：采用稀释气体对气态硅源进行稀释，以形成混合气体；将混合气体投入至沉积设备中，并将沉积温度控制在350～600℃，沉积时间控制在0.1～100h，以使沉积在多孔碳骨架上的硅层厚度在0.1～20nm之间。本发明的硅基负极材料及其制备方法在保证电容量的同时，能抑制体积膨胀，延长电池的循环寿命。

技术研发人员：请求不公布姓名
受保护的技术使用者：苏州佩瓦能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15