一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用

本申请涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池因其储量丰富、价格低廉、工作电压相当以及插层化学性质相似而成为锂离子电池的优良替代品之一。nasicon型na3mnzr(po4)3具有稳定的三维结构骨架，其晶体结构对离子插层更为稳定，有利于na离子快速脱嵌，且具有较高离子电导率和结构稳定性。此外，该材料独特的“诱导效应”使材料具有更高的氧化还原电位和更高的能量密度，是一种具有发展前景的钠离子电池正极材料。尽管有上述优点，但是na3mnzr(po4)3还存在电子/离子电导率低、mn3+的jahn-teller效应以及mn溶解等问题，导致材料具有较差的倍率性能和循环性能，从而严重制约了其有效应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请的目的在于提供一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法，使得所述复合正极材料具有更高的循环能行和倍率性能；

2、本申请的另外一个目的在于提供一种基于上述正极材料的正极极片和钠离子电池。

3、为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本申请的第一个方面，提供了一种钠离子电池复合正极材料，包括外壳和至少一个以上的内核，所述内核为无定形碳包覆的na3mnzr(po4)3，所述外壳由金属氧化物和无定形碳复合而成。

4、可选地，所述na3mnzr(po4)3、金属氧化物、无定形碳的质量比为(80-99.8)：(0.1-10)：(0.1-10)。

5、可选地，所述金属氧化物选自钛氧化物、锆氧化物、铬氧化物、镍氧化物、钴氧化物、氧化铝、铈氧化物、氧化锌、氧化镁、氧化铜中的两种或三种以上。

6、作为本申请的第二个方面，提供了所述复合正极材料的制备方法，包括：

7、按照na3mnzr(po4)3化学式的原子比称取钠源、锰源、锆源、磷酸源，同时加入碳源，充分反应后煅烧，形成无定形碳包覆的na3mnzr(po4)3；

8、将用于制备外壳中金属氧化物的原料与所述无定形碳包覆的na3mnzr(po4)3混合均匀，干燥后获得前驱体；

9、所述前驱体进行煅烧后，获得所述复合正极材料。

10、可选地，所述钠源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、柠檬酸二氢钠、草酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上，所述锰源选自碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氧化锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰中的一种或两种以上，所述锆源选自乙酸锆，所述磷酸源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸三铵、磷酸中的一种或两种以上，所述碳源选自柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸、蔗糖、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、水合肼和尿素中的一种或两种以上。

11、可选地，所述用于制备外壳中金属氧化物的原料选自钛酸四丁酯、硫酸氧钛、乙酸锆、乙酰丙酮锆、九水硝酸铝、六水硝酸铈、四水乙酸镍、四水乙酸钴、六水硝酸钴、乙酸锌、氯化锌、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、四水乙酸镁中的两种或三种以上。

12、可选地，所述煅烧的温度为500-800℃。

13、作为本申请的第三个方面，基于本申请所述复合正极材料的优异性能，提出了其在制备正极极片或钠离子电池中的应用。

14、作为本申请的第四个方面，提供了一种正极极片，包括集流体、导电剂、粘结剂和本申请所述的复合正极材料。

15、作为本申请的第五个方面，提供了一种钠离子电池，包括负极极片、电解液、隔膜和本申请所述的正极极片。

16、本申请通过金属阳离子掺杂稳定na3mnzr(po4)3的晶体结构，在其表面形成复合的金属氧化物包覆层，抑制其jahn-teller效应及mn溶解，同时保持na3mnzr(po4)3本体结构，并保护本体na3mnzr(po4)3免受电解质腐蚀，提升材料的循环寿命；同时通过电化学活性掺杂层保持表面上的离子和电荷传输通道，从而提升材料的离子/电子电导率，减小充放电极化；此外，作为外壳的复合包覆层能抑制充放电过程中活性物质因体积反复膨胀/收缩而脱离集流体，提升材料稳定性从而提升材料的倍率和循环性能。

技术特征：

1.一种钠离子电池复合正极材料，其特征在于，包括外壳和至少一个以上的内核，所述内核为无定形碳包覆的na3mnzr(po4)3，所述外壳由金属氧化物和无定形碳复合而成。

2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述na3mnzr(po4)3、金属氧化物、无定形碳的质量比为(80-99.8)：(0.1-10)：(0.1-10)。

3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，所述金属氧化物选自钛氧化物、锆氧化物、铬氧化物、镍氧化物、钴氧化物、氧化铝、铈氧化物、氧化锌、氧化镁、氧化铜中的两种或三种以上。

4.权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、柠檬酸二氢钠、草酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上，所述锰源选自碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氧化锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰中的一种或两种以上，所述锆源选自乙酸锆，所述磷酸源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸三铵、磷酸中的一种或两种以上，所述碳源选自柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸、蔗糖、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、水合肼和尿素中的一种或两种以上。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述用于制备外壳中金属氧化物的原料选自钛酸四丁酯、硫酸氧钛、乙酸锆、乙酰丙酮锆、九水硝酸铝、六水硝酸铈、四水乙酸镍、四水乙酸钴、六水硝酸钴、乙酸锌、氯化锌、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、四水乙酸镁中的两种或三种以上。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-800℃。

8.权利要求1-3任意一项所述的复合正极材料在制备正极极片或钠离子电池中的应用。

9.一种正极极片，其特征在于，包括集流体、导电剂、粘结剂和权利要求1-3任意一项所述的复合正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括负极极片、电解液、隔膜和权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本申请涉及钠离子电池领域，公开了一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用。本申请通过两种以上金属阳离子掺杂稳定Na3MnZr(PO4)3的晶体结构，在其表面形成复合的金属氧化物包覆层，抑制其Jahn‑Teller效应及Mn溶解，同时保持Na3MnZr(PO4)3本体结构，并保护本体Na3MnZr(PO4)3免受电解质腐蚀，提升材料的循环寿命；同时通过电化学活性掺杂层保持表面上的离子和电荷传输通道，从而提升材料的离子/电子电导率，减小充放电极化；此外，作为外壳的复合包覆层能抑制充放电过程中活性物质因体积反复膨胀/收缩而脱离集流体，提升材料稳定性从而提升材料的倍率和循环性能。

技术研发人员：伍凌,饶可新,隋裕雷,邓梦婷,张晓萍
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15