一种具有自牺牲还原性相界面的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法和应用

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种具有自牺牲还原性相界面的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法和应用

背景技术：

1、锂离子电池(libs)自商业化以来由于其优异的性能得到了广泛应用，从电子产品到电动汽车对我们的生活领域产生了深远影响。但目前商业的液态锂离子电池还存在很多缺陷，如能量密度、电流密度、环境兼容性、价格等方面仍有很多方面没有达到预期的要求，同时因为使用有机电解液导致容易起火，引起安全问题。为了解决这些问题，基于金属锂阳极的高能量密度、高安全性的全固态锂电池(asslib)被提出，并成为近年来的研究热点。目前全球固态电池领域蓬勃发展，欧洲最早推进固态电池产业化，日韩举全国之力大力发展固态电池，根据测算，2025年我国固态电池市场空间有望达30亿元，2030年有望达到200亿元。

2、虽然全固态锂离子电池(asslib)有着良好的发展前景，但目前在实际应用中还面临着很大的困难。在正极侧界面上固态电池面临着正极材料与固态电解质严重界面反应，产生诸如空间电荷层，元素扩散，接触不良等问题。这些问题导致固态电池高的界面阻抗与容量持续衰减。目前对固态电池正极的改性方法为使用linbo3、lialo2、li2sio3、li2co3等进行包覆，已经取得了良好的效果。但是目前的改性方法都为比较复杂，且很少有报道在钴酸锂表面直接构建自牺牲还原性相界面的方法。

技术实现思路

1、为了克服现有固态电池中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有自牺牲还原性相界面的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法；该方法是原位改性方法，可以低成本，大批量的处理钴酸锂正极材料。

2、本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料。

3、本发明的再一目的在于提供一种上述全固态锂离子电池钴酸锂正极材料的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案实现：

5、一种具有自牺牲还原性相界面的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：使用硫单质、硒单质或者柠檬酸处理钴酸锂材料，处理后所得粉末经过400-800℃高温烧结2-5h，冷却至室温后再进行研磨，得到经过硫单质、硒单质或者柠檬酸处理的具有自牺牲还原性相界面的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料。

6、所述硫单质处理钴酸锂材料具体是将硫单质与钴酸锂材料混合研磨均匀得到粉末，研磨的时间不少于30min，其高温烧结是在马弗炉内真空密封条件下进行烧结；

7、所述硒单质处理钴酸锂材料具体是将硒单质与钴酸锂材料混合研磨均匀得到粉末，研磨的时间不少于30min，其高温烧结是在马弗炉内真空密封条件下进行烧结；

8、所述柠檬酸处理钴酸锂材料具体是将钴酸锂材料与柠檬酸和乙醇混合形成凝胶后搅拌蒸干，将凝胶放入120℃的真空烘箱中干燥12h，研磨均匀得到粉末，研磨的时间不少于30min，其高温烧结是在氮气氛围下的管式炉内进行烧结。

9、所述硫单质、硒单质或柠檬酸的用量为钴酸锂材料质量的0.2-2％。

10、更加优选的，所述硫单质的用量为钴酸锂材料质量的0.2％；所述硒单质的用量为钴酸锂材料质量的0.2％；所述柠檬酸的用量为钴酸锂材料质量的1％。

11、所述研磨的时间不少于30min。

12、一种由上述的制备方法制备得到的具有自牺牲还原性相界面的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料。

13、上述的具有自牺牲还原性相界面的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料在制备固态锂离子电池中的应用。

14、本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

15、(1)本发明不需要外来引入，利用硫单质、硒单质、有机物(柠檬酸)的还原性在正极材料表面原位构建自牺牲还原性相界面。

16、(2)本发明工艺简单，绿色安全，无污染，便于大规模成体系的操作。

17、(3)本发明反应充分，有利于稳定产出。

技术特征：

1.一种具有自牺牲还原性相界面的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：使用硫单质、硒单质或者柠檬酸处理钴酸锂材料，处理后所得粉末经过400-800℃高温烧结2-5h，冷却至室温后再进行研磨，得到经过硫单质、硒单质或者柠檬酸处理的具有自牺牲还原性相界面的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫单质处理钴酸锂材料具体是将硫单质与钴酸锂材料混合研磨均匀得到粉末，其高温烧结是在马弗炉内真空密封条件下进行烧结；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述研磨的时间均不少于30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫单质、硒单质或柠檬酸的用量为钴酸锂材料质量的0.2-2％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫单质的用量为钴酸锂材料质量的0.2％；所述硒单质的用量为钴酸锂材料质量的0.2％；所述柠檬酸的用量为钴酸锂材料质量的1％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述研磨的时间不少于30min。

7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的具有自牺牲还原性相界面的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料。

8.根据权利要求7所述的具有自牺牲还原性相界面的全固态锂离子电池钴酸锂正极材料在制备固态锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明属于锂离子电池领域，公开了一种构建自牺牲还原性相界面实现高性能全固态锂离子电池的方法和应用。该方法的创造点在于利用还原性单质(硫单质、硒单质、碳单质)还原钴酸锂正极材料表面，构建自牺牲还原性相界面层，很好的解决了固态电池正极材料和电解质之间严重的界面反应。以此方法处理过的钴酸锂正极材料在以硫化物电解质为基础的全固态锂离子电池中表现良好的长循环稳定性与优异的倍率性能，为固态电池正极界面的改性方法提供了一种新思路。

技术研发人员：付伟,林展,张少坚,张明浩,郑士良,陈朝鑫,邓英博,肖登海,江春妮,黎增柱
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15