一种用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液及其制备方法与应用

本发明属于锂-氟化碳电池电解液，具体涉及一种用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂-氟化碳电池是首先被商业化的一种固体锂原电池，有着高能量密度、低自放电率、相对安全稳定的特点。但是由于锂-氟化碳电池具有高能量密度，一旦发生电池短路、过热、漏液等情况，都可能导致电池爆炸或者起火放出极高的热量，产生严重的安全问题。除此之外，目前商用的锂-氟化碳电池普遍采用溶剂为酯类、醚类化合物的有机体系电解液，热失控情况下会剧烈燃烧，导致安全事故。

2、目前锂-氟化碳电池重点应用在高速飞行器、无人机、超高比能动力电池等领域，对锂-氟化碳电池的安全性有了更高的要求，因此需要消除锂-氟化碳电池的热失控隐患，避免重大安全事故。然而现在关于锂-氟化碳电池的研究主要集中在提高电池的低温性能和倍率性能，关于锂-氟化碳电池的阻燃电解液未见报道。

3、目前商业化的锂-氟化碳电池电解液通常采用四氟硼酸锂或高氯酸锂作为锂盐，碳酸乙烯酯等作为溶剂。上述电解液虽然可以满足锂-氟化碳电池的放电性能，但是当使用常规商业化电解液的锂-氟化碳电池发生热失控时会剧烈燃烧，极易造成爆炸、火灾等安全事故。目前有一些公开的阻燃性锂金属电池电解液，例如使用氟代碳酸乙烯酯(fec)或使用氟化醚(tte、btfe等)来实现锂离子电池电解液的阻燃。但是，氟代碳酸乙烯酯阻燃性较差且引入氟化碳电解液体系会导致锂-氟化碳电池电解液的电化学性能降低；氟化醚的阻燃性能较差，少量加入很难达到阻燃效果，加入过多又会导致锂-氟化碳电池电化学性能下降。

4、因此，开发一种兼具高安全性和优良电化学性能，与氟化碳电极高度兼容的阻燃性氟化碳电解液是必要的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液及其制备方法与应用。本发明的电解液可以有效阻止锂-氟化碳电池热失控时电解液的燃烧，抑制电解液、隔膜和电极间的链式燃烧。本发明的电解液即使在明火下也很难被点燃，具有安全性好，电导率高的特点，与氟化碳电极兼容良好，并表现出良好浸润性，对锂-氟化碳电池放电性能影响很小，具有良好的应用前景。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液，该电解液包括锂盐、基础溶剂和阻燃溶剂；所述基础溶剂为含醚键的非水有机溶剂、线性碳酸酯、环状碳酸酯的一种或两种以上的组合；所述阻燃溶剂为磷酸酯、磷腈、含氟碳酸酯中一种或两种以上的组合；所述电解液中，以基础溶剂和阻燃溶剂总体积计，所述基础溶剂的体积百分比为55-90％，所述阻燃溶剂的体积百分比为10-45％。

4、根据本发明优选的，所述锂盐为四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或两种以上的组合；所述电解液中锂盐的浓度为0.8-1.5mol·l-1。

5、根据本发明优选的，所述含醚键的非水有机溶剂为乙二醇二甲醚(dme)、四氢呋喃(thf)、二乙二醇二甲醚(diegdime)、三乙二醇二甲醚(tregdme)、四乙二醇二甲醚(teegdme)、甲基正丁基醚(mbe)或正丁醚(dbe)中的一种或两种以上的组合。

6、根据本发明优选的，所述线性碳酸酯为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或两种以上的组合。

7、根据本发明优选的，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(ec)和/或碳酸丙烯酯(pc)。

8、根据本发明优选的，所述磷酸酯为磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三丙酯(tpp)、磷酸三丁酯(tbp)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(tfep)中的一种或两种以上的组合。

9、根据本发明优选的，所述磷腈为三(临苯二氧基)环磷腈(tpcp)、苯氧基环磷腈(hpcp)、乙氧基(五氟)环三磷腈(npcf)中的一种或两种以上的组合。

10、根据本发明优选的，所述含氟碳酸酯为甲基三氟乙基碳酸酯(femc)、乙基三氟乙基碳酸酯(etfec)、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(tfec)中的一种或两种以上的组合。

11、根据本发明优选的，所述电解液中，以基础溶剂和阻燃溶剂总体积计，所述基础溶剂的体积百分比为80-90％，所述阻燃溶剂的体积百分比为10-20％。

12、根据本发明，上述用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液的制备方法，包括步骤如下：

13、将基础溶剂和阻燃溶剂混合，之后加入锂盐，搅拌均匀，即得。

14、本发明还提供了一种锂-氟化碳电池，该锂-氟化碳电池包括氟化碳正极、金属锂负极、隔膜以及上述用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液。

15、本发明的技术特点及有益效果如下：

16、1、本发明的电解液中含有特定比例的基础溶剂，可以增加锂盐溶解度，降低锂离子迁移阻力，保证电池的性能；本发明通过加入特定比例和特定种类的阻燃溶剂，在保证锂-氟化碳电池性能的同时，使电解液难以燃烧，获得高安全性；而改变阻燃溶剂的种类或者是基础溶剂和阻燃溶剂的比例，所得电解液的阻燃性能或锂-氟化碳电池性能降低。

17、2、本发明从锂-氟化碳电池电解液方向入手，将具有高阻燃型的特定种类磷酸酯、磷腈、含氟碳酸酯等溶剂引入锂-氟化碳电池电解液，其不仅可以实现电解液阻燃性能的提升，而且与氟化碳正极具有良好兼容性，对锂-氟化碳电池放电性能影响很小，表现出优良的电化学性能，从而同时保证了锂-氟化碳电池的安全性与放电性能，进而实现了高比能锂-氟化碳电池体系在安全性瓶颈问题上0到1的突破。

技术特征：

1.一种用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液，其特征在于，该电解液包括锂盐、基础溶剂和阻燃溶剂；所述基础溶剂为含醚键的非水有机溶剂、线性碳酸酯、环状碳酸酯的一种或两种以上的组合；所述阻燃溶剂为磷酸酯、磷腈、含氟碳酸酯中一种或两种以上的组合；所述电解液中，以基础溶剂和阻燃溶剂总体积计，所述基础溶剂的体积百分比为55-90％，所述阻燃溶剂的体积百分比为10-45％。

2.根据权利要求1所述用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上的组合；所述电解液中锂盐的浓度为0.8-1.5mol·l-1。

3.根据权利要求1所述用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液，其特征在于，所述含醚键的非水有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基正丁基醚或正丁醚中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液，其特征在于，所述线性碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上的组合；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。

5.根据权利要求1所述用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液，其特征在于，所述磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液，其特征在于，所述磷腈为三(临苯二氧基)环磷腈、苯氧基环磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液，其特征在于，所述含氟碳酸酯为甲基三氟乙基碳酸酯、乙基三氟乙基碳酸酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液，其特征在于，所述电解液中，以基础溶剂和阻燃溶剂总体积计，所述基础溶剂的体积百分比为80-90％，所述阻燃溶剂的体积百分比为10-20％。

9.权利要求1所述用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液的制备方法，包括步骤如下：

10.一种锂-氟化碳电池，其特征在于，该锂-氟化碳电池包括氟化碳正极、金属锂负极、隔膜以及权利要求1所述用于锂-氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液。

技术总结
本发明提供了一种用于锂‑氟化碳电池的高阻燃性、高电化学性能的电解液及其制备方法与应用。该电解液包括锂盐、基础溶剂和阻燃溶剂；所述基础溶剂为含醚键的非水有机溶剂、线性碳酸酯、环状碳酸酯的一种或两种以上的组合；所述阻燃溶剂为磷酸酯、磷腈、含氟碳酸酯中一种或两种以上的组合。本发明的电解液首先与高能量密度锂‑氟化碳电池中的氟化碳电极高度兼容，表现出优良的电化学性能；其次具有优异的阻燃性能，可有效降低锂‑氟化碳电池的燃烧爆炸风险，在高比能、高安全锂‑氟化碳电池领域具有很好的应用前景。

技术研发人员：陈皓,董路坦,刘宏
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15