一种基于一体化纳米大孔金属镍载体的锂金属负极及制备

本发明涉及锂金属电池，具体涉及一种基于一体化纳米大孔金属镍载体的锂金属负极。

背景技术：

1、以石墨(理论储锂比容量为372mah/g)为负极材料的锂离子电池已经接近其理论能量密度，无法满足高能量密度电池的发展需求。锂金属具有极低的密度(0.534g/cm3)、较高的理论比容量(3860mah/g和2085mah/cm3)和极低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为–3.04v)，是未来最具前景的负极材料。然而，锂金属具有无宿主的性质，在电镀/剥离过程中存在沉积不均匀、体积膨胀大、库仑效率低、容量衰减快等问题，特别是由锂枝晶不可控生长引起的严重安全问题更是直接阻碍了该材料的实用化。

2、研究表明，为锂金属设计具有高孔隙率、合理孔结构和良好亲锂性的集流体是解决其上述问题的最有效方案之一。特别地，纳米多孔金属被认为是一种优质的锂金属载体或宿主材料，其三维双连续的韧带与孔隙结构可为离子与电子提供快速传输的路径并抑制锂金属的体积膨胀，其较大的比表面积则有助于降低局部电流密度从而实现锂的均匀沉积，而其固有的一体化框架结构则可保证所得锂复合电极足够高的机械稳定性。比如，chen等利用电化学脱合金法制备了三维分层多孔铜金属集流体，所制得的锂-铜复合电极可在对称电池中于3ma/cm2电流密度下稳定循环长达250h(acs applied energy materials 4(2021)13903)；ma等基于脱合金-退火工艺制备了一种具有三维多级多孔结构的mno/cu基亲锂集流体，而将所得锂金属复合负极与磷酸铁锂(lifepo4)正极组装为全电池时，则可在2c电流密度下实现600次的稳定循环(chemical engineering journal 463(2023)142426)。在此方面，发明人团队在前期的研究中，以ni-mn合金为原料，利用两步脱合金-退火联用策略开发出一种具有均质孔隙与韧带结构分布的大比表面积纳米大孔镍(专利申请号：cn202211372807.9)，其孔壁表面残留的mnox以及自发形成的nio层或可作为亲锂试剂助力于锂金属在该材料孔隙中的均匀沉积。基于上述构效关系，该纳米大孔镍材料有望与锂金属形成良好复合而发展成为一种实用的锂金属负极。迄今为止，尚无文献与专利报导过此种锂-镍复合材料及其在锂金属电池中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于一体化纳米大孔金属镍载体的锂金属负极。其中，纳米大孔金属镍通过优化发明人团队前期所开发的两步脱合金-退火联用技术制备(专利申请号：cn202211372807.9)，该材料具有三维双连续孔隙和韧带结构(连续的镍基体)，可提供快速的离子与电子传输路径；具有较大的孔体积和稳定的一体化结构，有助于实现较高的锂金属载量并可缓解其体积变化；具有较高的比表面积和亲锂性金属氧化物表层，有助于实现较小的局部电流和均匀的锂金属沉积。进一步地，以该一体化纳米大孔金属镍为载体或宿主材料，可通过常规的锂金属熔融法或电化学沉积方式来制备目标锂金属负极，即以锂金属为原料来实现其与上述纳米大孔金属镍的良好复合。

2、特别地，本发明以50μm厚的ni30mn70合金箔及电化学锂金属沉积法为例来制备展示目标锂金属负极，包括如下步骤：

3、(1)采用ni-mn合金制备具有均质孔隙与韧带结构分布的纳米介孔镍载体，其孔壁表面残留有mnox以及自发形成的nio层；

4、(2)将所得纳米介孔镍置于惰性气氛中、在一定温度下(>750℃)退火10min，进一步增大孔径同时增加韧带的韧性，从而得到适合作为锂金属宿主材料的一体化纳米大孔金属镍；

5、(3)将步骤(2)所得的纳米大孔镍和锂金属片分别作为正极和负极进行电池组装，采用电化学沉积的方法将锂金属沉积于此一体化纳米多孔镍载体的孔隙之内，即实现一种基于一体化纳米大孔金属镍载体的锂金属负极的制备。

6、优选的，步骤(2)中的退火温度为800℃–1200℃。

7、优选的，步骤(3)中按照0.2–5ma/cm2(优选1ma/cm2)的电流密度进行锂的电化学沉积；调整沉积时间则可在所得纳米大孔镍载体上实现不同量的锂沉积(如1–5mah/cm2)，相应地，可实现的锂金属沉积密度(亦即锂金属复合负极的体积比容量)则为300～900mah/cm3。锂在载体孔内形成致密沉积结构，待其将载体孔隙填充满后则可进一步均匀地沉积在载体外表面而形成锂沉积层，为了使目标锂负极具有更高的循环稳定性，尽可能减少锂金属在载体表层的沉积量即锂金属层的沉积厚度。

8、进一步优选电解液采用：双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)溶解在乙二醇二甲醚(dme)与1,3二氧戊环(dol)的混合溶剂，dme与dol体积比为1:1，litfsi的浓度为1mol/l。

9、本发明的优点：

10、1、采用步骤(1)的纳米介孔镍载体，使得后期电沉积的锂更加均匀致密；

11、2、通过步骤(2)的特定温度退火，进一步增加多孔镍基载体孔径，同时减少载体表面裂纹，增强其结构稳定性；

12、3、可有效调控锂金属复合负极的体积比容量(300～900mah/cm3)，并有望实现更高的体积比容量；

13、4、本发明制备的锂金属负极具有焦小的过电势，并展现出非常高的循环稳定性。

14、本发明负极具有高的锂金属载量和高的结构稳定性，可提供快速的电子与离子迁移途径，可实现锂金属的均质和高可逆沉积与剥离，从而能够较好地解决锂金属的不均匀沉积以及体积膨胀等问题，进而实现在锂金属电池中的高效、稳定应用，在高能量密度电化学储能器件的开发与实用化发面展现出较大的发展潜力。

技术特征：

1.一种基于一体化纳米大孔金属镍载体的锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的退火温度为800℃–1200℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中按照0.2–5ma cm–2的电流密度进行锂的电化学沉积，调整沉积时间，在纳米大孔镍载体上沉积不同量的锂，在载体孔内可填充形成锂的均匀致密结构，高载量时亦可在载体外表面而形成锂均匀的锂沉积层。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中按照1ma/cm2的电流密度进行锂的电化学沉积，调整锂的沉积量为1–5mah/cm2。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)-步骤(2)纳米大孔金属镍的制备方法，包括以下步骤：

6.按照权利要求1–5任一项所述的方法制备得到的锂金属负极。

7.一种金属锂电池，其特征在于，包括按照权利要求1–5任一项所述的方法制备得到的锂金属负极。

技术总结
一种基于一体化纳米大孔金属镍载体的锂金属负极及制备，属于锂金属电池技术领域。该种锂金属负极由锂金属沉积在通过脱合金‑退火技术制备的一体化纳米大孔金属镍质基体上制备得到，将所得纳米介孔镍置于惰性气氛中、在>750℃温度下退火10min，采用电化学沉积的方法将锂金属沉积于多孔镍载体上。其具有高的锂金属载量和高的结构稳定性，可提供快速的电子与离子迁移途径，可实现锂金属的均质和高可逆沉积与剥离，从而能够较好地解决锂金属的不均匀沉积以及体积膨胀等问题，进而实现在锂金属电池中的高效、稳定应用。该技术在高能量密度电化学储能器件的开发与实用化发面展现出较大的发展潜力。

技术研发人员：吉科猛,冯书鑫,李子恒,陈明鸣,刘心宇
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16