一种复合氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用

本发明涉及锂离子电池电极材料，具体涉及一种复合氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池广泛应用于电动汽车、信息技术和航空航天等领域，是目前新一代储能电源的主流技术,但随着便携式电子设备和新能源汽车的不断发展，对动力电池的比能量和循环性能提出了更高的要求。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分之一，其性能直接影响电池整体的能量密度。目前商用锂离子电池的负极材料主要为石墨，而石墨的理论比容量较低，仅为372mah/g，难以满足目前市场上高比能量、高循环性的锂离子电池发展需求。与石墨相比，氧化亚硅(sio)作为负极材料比容量高(理论比容量为2100mah/g)、储量丰富、加工容易，被认为是一种替代石墨材料的、大功率的、理想的锂离子电池负极材料，然而sio在循环过程中体积膨胀大，容易导致材料粉化，容量衰减，从而导致锂离子电池的循环性能差，且sio本征电导率低，因此制约了其大范围的实际应用。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种复合氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用，该方法采用石墨和氧化亚硅复合，提高复合材料的比容量，通过掺杂的钛酸铅的压电效应来减缓硅基材料的体积膨胀，减小电荷扩散阻力，加速锂离子迁移速率，从而制备出具有高比容量、高循环性的锂离子电池负极材料。

2、为了实现上述目的，本发明公开了一种复合氧化亚硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)制备粘结剂：将羧甲基纤维素钠加入去离子水中，在室温下搅拌一定时间至其完全溶解，得到粘结剂；

4、(2)制备辅料：将导电炭黑(super p)干燥一定时间，然后放入研钵中研磨至均匀，再向研磨均匀的导电炭黑中加入水系单壁碳纳米管浆料，继续研磨至上述两种原料充分混合，得到混合物a，将混合物a加入到步骤(1)得到的粘结剂中，研磨至均匀，得到辅料；

5、(3)制备活性材料：将sio和人造石墨干燥后放入研钵中研磨至均匀，得到活性材料；

6、(4)制备复合负极材料：将步骤(3)得到的活性材料加入到步骤(2)得到的辅料中，研磨均匀后，得到混合物b，再将压电材料加入到混合物b中，继续研磨均匀后将其转移至烧杯中搅拌混合，最终得到复合氧化亚硅负极材料；

7、步骤(1)中，搅拌时间为2～3h，该粘结剂中羧甲基纤维素钠的质量分数为1.5％。

8、步骤(2)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12h；每次研磨的时间为0.5h～1.0h；所述水系单壁碳纳米管浆料的固含量为0.4％。

9、步骤(2)中的导电炭黑、单壁碳纳米管、步骤(1)中的羧甲基纤维素钠的质量比为8.5:1.5:10；

10、步骤(3)中，sio和人造石墨的质量比为1:3，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12h；研磨时间为0.5h～1.0h。

11、步骤(4)中，活性材料和辅料的质量比为16:1～16:4，活性材料和压电材料的质量比为16:1～16:3，且上述两个质量比不包含水及其他溶剂的质量，所述压电材料为钛酸铅；研磨时间为0.5h～1.0h，搅拌时间为3～4h。

12、石墨的理论比容量较低，而sio本征电导率低，且在循环过程中体积膨胀大，容易导致材料粉化，容量衰减，如果将石墨和氧化亚硅进行复合，则能够实现材料良好的导电性和较高的比容量。材料中加入导电炭黑用于提高材料的导电性；单壁碳纳米管具有柔性网络及强范德华作用力，作为负极材料能够改善复合材料的循环性能；而钛酸铅压电材料在机械应力的作用下会产生局部微电场，可以加快锂离子的迁移速度，同时能够抑制氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀，提高复合材料的循环性，从而能够提高负极材料的储锂性能。

13、基于此，本发明提出的制备方法利用钛酸铅的压电效应，通过与石墨，氧化亚硅，单壁碳纳米管等复合制备得到复合氧化亚硅负极材料。

14、本发明的目的还在于提供一种按照上述制备方法制备得到的复合氧化亚硅负极材料及该材料作为锂离子电池负极材料的应用。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、(1)该制备方法工艺简单、制作周期短，重复性强，对设备要求低，有极大的应用潜力。

17、(2)缩短了锂离子和电子扩散距离，提高了材料的储锂性能，抑制材料在循环过程中的体积变化，提高了循环稳定性，进而有效地提高了材料的电化学性能，包括导电性、锂离子电池的比容量、循环稳定性。

18、(3)制备得到的复合氧化亚硅负极材料用作锂离子电池负极材料时，在0.1c电流密度下进行测试，首次放电比容量可达1264.13mah/g，首次库伦效率可达83.45％，具有较高的比容量，循环50次后放电比容量仍高达1323.6mah/g，具有很好的容量保持率，且循环50次后的库伦效率高达99.09％，表现出优异的循环性能。前述测试结果表明该复合氧化亚硅负极材料具有优异的高容量与高循环性，有望满足目前高能量密度锂离子电池的商用需求。

技术特征：

1.一种复合氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的复合氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，搅拌时间为2～3h，所述粘结剂中羧甲基纤维素钠的质量分数为1.5％。

3.如权利要求1所述的复合氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水系单壁碳纳米管浆料的固含量为0.4％。

4.如权利要求3所述的复合氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12h；每次研磨的时间为0.5h～1.0h。

5.如权利要求3所述的复合氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的导电炭黑、单壁碳纳米管、步骤(1)中的羧甲基纤维素钠的质量比为8.5:1.5:10。

6.如权利要求1所述的复合氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，sio和人造石墨的质量比为1:3，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12h，研磨时间为0.5h～1.0h。

7.如权利要求1所述的复合氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，活性材料和辅料的质量比为16:1～16:4，活性材料和压电材料的质量比为16:1～16:3，且上述两个质量比不包含水及其他溶剂的质量，所述压电材料为钛酸铅。

8.如权利要求1所述的复合氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，研磨时间为0.5h～1.0h，搅拌时间为3～4h。

9.如权利要求1～8任一项所述制备方法制得的复合氧化亚硅负极材料。

10.如权利要求9所述的复合氧化亚硅负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。

技术总结
本发明涉及一种复合氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)制备粘结剂；(2)制备导电炭黑、水系单壁碳纳米管浆料与粘结剂混合得到的辅料；(3)制备SiO和人造石墨混合得到的活性材料；(4)将活性材料、辅料、压电材料钛酸铅复合最终得到复合氧化亚硅负极材料。该方法采用石墨和氧化亚硅复合，通过掺杂的钛酸铅的压电效应来减缓硅基材料的体积膨胀，减小电荷扩散阻力，加速锂离子迁移速率，从而制备出具有高比容量、高循环性的复合氧化亚硅负极材料，而且该方法工艺简单、制作周期短，重复性强，对设备要求低，有极大的应用潜力。

技术研发人员：程绍娟,刘少兵,王芳,于海峰,陈聚煊,孙一凡,喇鸿宇
受保护的技术使用者：洛阳理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15