一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用

本发明涉及电池电解质，具体涉及一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源产业产值的不断增长，尤其是目前电动汽车产业对于锂离子电池由更高能量密度和更高性能的需求，传统的锂离子电池的能量密度、性能及安全性以及远远不能满足这一要求。由此，产业界开始寻求使用具有更高能量密度的电池体系，比如正极使用高镍三元、负极使用硅碳。然而，目前商业化的高能量密度锂离子电池常使用易燃的液态碳酸酯类电解液，其本征不稳定，易导致容量快速衰减，甚至起火、爆炸等安全隐患。为了同时提高锂离子电池的安全性与能量密度，学术及产业界提出了一系列优化方案，包括使用高性能阻燃电解液替换传统电解液溶剂以及使用固态电解质替换液态电解液等。然而，阻燃电解液因其本征仍是液体，在高温下仍有燃烧的情况，并释放出有害气体，全固态电解质因其界面阻抗大、离子传输能力差及与目前产线不兼容等问题，目前距离产业化仍有许多关键技术问题亟待突破，目前难以实现量产。

2、原位固化法制备固态聚合物电解质因其较高可加工性及产线兼容性、能量密度高、界面相容性高和更好的安全性而收到学术界及产业界的广泛关注。但是目前原位固化法制备的固态聚合物电解质存在如下问题：原位聚合转化率较低，固化后残留单体较多，制备的电解质氧化稳定性较低，所组装的电池循环稳定性较差，性能仍有较大的提升空间。因此，开发具有更高稳定性和更高电化学性能的甲基丙烯酸酯基聚合物前驱体用于原位固化法制备高安全性和高比能锂离子电池的商业化应用具有重要的意义。

技术实现思路

1、为解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用，该甲基丙烯酸酯基聚合物电解质聚合转化率高，具有宽的电化学窗口、循环性能好、安全性好，可应用于高电压锂离子电池、高比能锂离子电池和高安全锂离子电池等电池体系中。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，包括聚合物基质，所述聚合物基质为由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体原位自聚形成的聚合物，或由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体与含有碳碳双键类单体原位共聚形成的聚合物，所述由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体为：

4、

5、式中，r选自中的一种。

6、进一步，所述含有碳碳双键类单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、聚四氢呋喃二甲基丙烯酸酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、丙烯酸锂或丙烯酸钠。

7、进一步，所述聚合物基质中，按质量百分比计，由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体占所述聚合物基质组分的50％～100％，其他单体占所述聚合物基质组分的0～50％。

8、进一步，所述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质还包括多孔支撑材料、锂盐及溶剂和引发剂。

9、进一步，所述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质按质量百分比计包括：聚合物基质10～80％、多孔支撑材料5％～60％、锂盐及溶剂10～70％、引发剂0.01％～1％。

10、进一步，所述溶剂占所述锂盐及溶剂质量的20％～80％。

11、进一步，所述多孔支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、纤维素无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维无纺膜、海藻纤维无纺膜、聚乙烯无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种；

12、和/或，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或者几种；

13、和/或，所述溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、二氧戊环中的一种或者几种；

14、和/或，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或几种。

15、第二方面，本发明还提供了上述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质的制备方法，将多孔支撑材料设置在锂离子电池的正负极之间，然后将聚合物基质、锂盐、溶剂和引发剂混合后，注入锂离子电池中，在30～100℃下通过原位固态化反应1～48h，生成所述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质。

16、第三方面，本发明提供了上述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用。

17、本发明的有益效果是：

18、本发明提高了已有原位固化法制备的聚合物单体的聚合转化率，高于95％的聚合转化率能够降低电解质中单体的残留量，提高电解质整体的稳定性和安全性；

19、本发明的聚合物电解质具有高的室温离子电导率，较宽的电化学窗口，可应用于高压锂离子电池、高比能锂离子电池、高安全性锂离子电池等电池体系中，氟化单体可在电池循环中形成氟化sei层，应用时可以在正极、锂金属/电解质界面成富lif sei膜，提高电极/电解质界面的稳定性，并抑制锂枝晶生长，进而大幅提升安全性能；

20、使用本发明聚合物电解质组装的以锂金属为负极，三元811材料为正极的锂离子电池能在0.5c(1c＝200mah g-1)的电流密度下循环300圈后，仍有较高容量保持率，具有优异的循环稳定性。

技术特征：

1.一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，包括聚合物基质，所述聚合物基质为由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体原位自聚形成的聚合物，或由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体与含有碳碳双键类单体原位共聚形成的聚合物，所述由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体为：

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述含有碳碳双键类单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、聚四氢呋喃二甲基丙烯酸酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、丙烯酸锂或丙烯酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物基质中，按质量百分比计，由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体占所述聚合物基质组分的50～100％，其他含有碳碳双键类单体占所述聚合物基质组分的0～50％。

4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，还包括多孔支撑材料、锂盐及溶剂和引发剂。

5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，按质量百分比计包括：聚合物基质10～80％、多孔支撑材料5％～60％、锂盐及溶剂10～70％、引发剂0.01％～1％。

6.根据权利要求5所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述溶剂占所述锂盐及溶剂质量的20％～80％。

7.根据权利要求4-6任一项所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述多孔支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、纤维素无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维无纺膜、海藻纤维无纺膜、聚乙烯无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种；

8.权利要求1-7任一项所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将多孔支撑材料设置在锂离子电池的正负极之间，然后将组成聚合物基质所用的单体、锂盐、溶剂和引发剂混合后，注入锂离子电池中，在30～100℃下通过原位固态化反应1～48h，生成所述甲基丙烯酸酯基聚合物电解质。

9.权利要求1-7任一项所述的甲基丙烯酸酯基聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质，包括聚合物基质，所述聚合物基质为由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体原位自聚形成的聚合物，或由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体与含有碳碳双键类单体原位共聚形成的聚合物，所述由甲基丙烯酸酯基、脲基和氟代烷基三个砌块共同组成的聚合物单体为：式中，R选自中的一种。

技术研发人员：麦立强,徐翰涛,徐林
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16