双金属原子负载多孔碳骨架材料及其制备方法与应用

本发明属于电池，具体涉及一种双金属原子负载多孔碳骨架材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂-硫电池具有理论比容量高、资源丰富和回收便捷等天然优势，是极具实用化前景的电化学储能技术。在锂-硫电池中，硫正极是其高能量密度的关键组成，但目前存在本征导电性差，利用率低的问题，极大地削弱锂-硫电池的电化学性能。因此，开发先进的硫正极载体是提升锂-硫电池性能的关键。

2、多孔碳基材料便宜易得、具有快的电子迁移和好的机械韧性、与硫单质耦合性强，作为硫正极载体材料中展现出优异的潜力。然而，多孔碳基材料三维空间开放、极性弱以及功能化位点数量少，会引起中间相多硫化锂的溶解和团聚，导致硫的不可逆流失和锂化反应的不充分。基于此，氮掺杂介孔碳包覆是封闭多孔碳基材料(pc)开放空间以及提升极性的有效策略。一方面，利用介孔碳的空间限域效应将硫单质封装在其内部，充当物理屏障阻挡中间相的流失。另一方面，氮掺杂作为活性位点可以增强多孔碳的极性，使得多孔碳与中间相多硫化锂的结合能得到提升，从而改善了中间相的溶解。

3、然而，面对锂硫电化学反应中的多相/多状态/多电子的反应中，如何在多孔碳基材料的结构设计和载体改性的基础上，全面提升锂-硫电池的综合性能，至今仍是难点。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种双金属原子负载多孔碳骨架材料及其制备方法与应用，本发明利用双金属原子负载在氮掺杂多孔碳基体上，形成md-nx的配位点，具有固硫和催化双功能作用，可以减少中间相硫化锂的团聚程度，保证硫的锂化反应更充分、快速和高效。

2、本发明的技术方案为：

3、本发明涉及一种双金属原子负载多孔碳基骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将金属有机骨架材料作为前驱体原料分散在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，加入盐酸多巴胺，在室温下以≤350rpm/min转速搅拌1～8h，经过离心洗涤、干燥，得到聚合物包覆的金属基有机骨架材料，记为pm@mof；

5、(2)将pm@mof分散在正己烷中，然后将金属氯化盐水溶液逐滴加入pm@mof的正己烷分散液中，冰水浴中超声1～6h，室温下搅拌2～10h后，过滤、干燥，得到双金属元素掺杂聚合物包覆的金属基有机骨架材料；

6、(3)双金属元素掺杂聚合物包覆的金属基有机骨架材料在氩气气氛中，于500～1000℃热处理1～10h，冷却至室温，将热处理后的产物先浸泡于盐酸溶液，后在50～80℃下浸泡于氢氧化钠溶液，离心洗涤、烘干，制得双金属原子均匀负载的多孔碳基材料，记为md@pc，md代表金属元素，pc代表多孔碳。

7、优选地，步骤(1)中，前驱体原料为zif-67、zif-8、zif-7、mil-101和mil-88a中的任意1种的金属有机骨架材料，金属有机骨架材料含有的金属为钴(co)、锌(zn)、铜(cu)、铁(fe)中的任意1种。

8、优选地，步骤(1)中，三羟甲基氨基甲烷的水溶液的浓度为0.2～10g/l；金属有机骨架材料与三羟甲基氨基甲烷的质量比范围为1:1～1:12，金属有机骨架材料与盐酸多巴胺的质量比范围为5:1～1:5。

9、优选地，步骤(2)中，金属氯化盐为mgcl2、cocl2、nicl2、cucl2、zncl2、fecl3、wcl4和mocl5中的任意1～2种，当为其中任意1种时，金属氯化盐中的金属与金属有机骨架材料含有的金属种类不同，当为其中任意2种时，其中1种的金属与金属有机骨架材料含有的金属种类相同，另1种则不同。

10、优选地，金属氯化盐水溶液的浓度为5～500g/l。配置金属氯化盐水溶液所用的盐为含水氯化盐，质量纯度要求≥98％。

11、优选地，步骤(2)中，冰水浴过程中要求温度小于t，t为3-6℃。

12、优选地，步骤(3)中，盐酸溶液的浓度为0.1～5mol/l，浸泡时间为1～10h；氢氧化钠溶液的浓度为0.1～5mol/l，浸泡时间为0.5～5h。

13、优选地，步骤(3)中，热处理过程中的升温速率为1～20℃/min。

14、本发明还涉及一种双金属原子负载多孔碳基骨架材料，采用上述制备方法制得。本发明以金属有机骨架作为前驱体原料，利用高分子聚合物在金属有机骨架表面的自聚合，形成具有核壳结构的聚合物包覆金属基有机骨架材料(pm@mof)；然后利用分散在正己烷溶液中pm@mof的表面官能团抓捕金属氯化盐水溶液中的金属，从而得到双金属元素掺杂聚合物包覆的金属基有机骨架材料，并在氩气气体氛围下高温处理得到双金属原子负载的多孔碳基材料(md@pc)。

15、优选地，md为mg、co、ni、cu、zn、fe、w和mo中任意两种的金属元素，md金属元素的总摩尔数与md@pc中所有元素总摩尔数的百分比为0.05％～15％。

16、本发明还涉及上述双金属原子负载多孔碳基骨架材料在制备锂硫电池中的应用。

17、本发明的有益效果是：

18、(1)本发明利用双金属原子负载在氮掺杂多孔碳基体上，形成md-nx的配位点，具有固硫和催化双功能作用，可以减少中间相硫化锂的团聚程度，保证硫的锂化反应更充分、快速和高效；

19、(2)本发明通过对双金属原子负载多孔碳基材料的导电性/极性/位点活性进行调控，全面掌握组分、结构和形貌的优化对硫正极电化学性能的增强规律，为md@pc的实际应用获得理论上的支撑和技术上的突破，进而加快锂-硫电池的实用化进程；

20、(3)本发明所制备的双金属原子负载多孔碳基材料含有多种不同的双金属单原子，催化活性显著提升了锂硫电池的反应动力学，有望充分发挥出电池的超稳定循环和大倍率特性；锂硫电池用的双金属原子负载多孔碳材料作为储硫正极材料，能够在5～15分钟的大倍率充放电下至少稳定循环3000个周期以上，大大提升了电池的使用寿命；

21、(4)本发明的制备方法具有成本低、简单易行和适用范围广等优势。

技术特征：

1.一种双金属原子负载多孔碳基骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，前驱体原料为zif-67、zif-8、zif-7、mil-101和mil-88a中的任意1种的金属有机骨架材料，金属有机骨架材料含有的金属为钴、锌、铜、铁中的任意1种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三羟甲基氨基甲烷的水溶液的浓度为0.2～10g/l；金属有机骨架材料与三羟甲基氨基甲烷的质量比范围为1:1～1:12，金属有机骨架材料与盐酸多巴胺的质量比范围为5:1～1:5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属氯化盐为mgcl2、cocl2、nicl2、cucl2、zncl2、fecl3、wcl4和mocl5中的任意1～2种；金属氯化盐水溶液的浓度为5～500g/l。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，冰水浴过程中要求温度小于t，t为3-6℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，盐酸溶液的浓度为0.1～5mol/l，浸泡时间为1～10h；氢氧化钠溶液的浓度为0.1～5mol/l，浸泡时间为0.5～5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热处理过程中的升温速率为1～20℃/min。

8.一种双金属原子负载多孔碳基骨架材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得，记为md@pc。

9.根据权利要求8所述的双金属原子负载多孔碳基骨架材料，其特征在于，md为mg、co、ni、cu、zn、fe、w和mo中任意两种的金属元素，md金属元素的总摩尔数与md@pc中所有元素总摩尔数的百分比为0.05％～15％。

10.权利要求8所述的双金属原子负载多孔碳基骨架材料在制备锂硫电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种双金属原子负载多孔碳骨架材料及其制备方法与应用，包括：以金属有机骨架作为前驱体原料，利用高分子聚合物在金属有机骨架表面的自聚合，形成具有核壳结构的聚合物包覆金属基有机骨架材料(PM@MOF)；然后利用分散在正己烷中PM@MOF的表面官能团抓捕金属氯化盐溶液中的金属，从而得到双金属元素掺杂聚合物包覆的金属基有机骨架材料，并在氩气气体氛围下高温处理得到双金属原子负载的多孔碳基材料(MD@PC)。本发明利用双金属原子负载在氮掺杂多孔碳基体上，形成M<subgt;D</subgt;‑N<subgt;X</subgt;的配位点，具有固硫和催化双功能作用，可以减少中间相硫化锂的团聚程度，保证硫的锂化反应更充分、快速和高效。

技术研发人员：霍云龙,刘汉鼎,谭文长,王璇
受保护的技术使用者：深港产学研基地（北京大学香港科技大学深圳研修院）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16