一种锂电池电解液及磷酸铁锂电池的制作方法

本发明涉及锂电池，尤其涉及一种锂电池电解液及磷酸铁锂电池。

背景技术：

1、21世纪，锂电池被广泛应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。锂电池按照正极材料可分为钴酸锂锂电池、三元锂电池、锰酸锂锂电池、磷酸铁锂锂电池。

2、磷酸铁锂锂电池因为正极材料具有高的热稳定性、长循环寿命、不易发生热失控等优点，被大规模应用于车用动力电池、电站储能、家庭储能、ups电源、电动自行车、电小二等领域。

3、然而，磷酸铁锂锂电在较低温条件下，特别是-20℃以下的环境下，一是随着温度降低，放电变得越来越困难，甚至无法放电；二是低温充电条件下，电池恒流冲入比很低，即电池无法充电，并且低温充电负极很容易出现析锂，析锂后的电池很容易自燃或爆炸，引起安全事故。

4、磷酸铁锂锂电池电解液主要是由有机溶剂和锂盐组成，常用有机溶剂一般是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯一种或两种以上。在-30℃以下，上述有机溶剂体系和锂盐所制备的电解液处于接近凝固状态或者凝固状态，使用上述电解液的锂电池基本无法工作。羧酸酯类溶剂(如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯)替代一部分链状碳酸酯被应用于磷酸铁锂电池电解液，对应的电池在低温条件下放电容量、低温下充电容量、低温下循环寿命均具有明显改善。然而，上述电池在常温(25℃)或者更高的温度下，与使用常规电解液的磷酸铁锂电池相比，循环寿命衰减较快，原因是羧酸酯类溶剂在上述温度使用下，在正极材料的催化作用下，形成对应的酸(比如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸)，酸会与磷酸铁锂发生反应，消耗磷酸铁锂活性物质并且与负极sei膜反应，破坏sei结构，导致sei不断生长消耗电解液；同时，反应中生成的可溶铁离子会在负极得电子沉积生成铁单质，在随后的循环过程中，铁单质会催化sei膜的成长，不断消耗电解液。最终，使用羧酸酯类电解液的磷酸铁锂电池在常温或者高温下电池寿命较快衰减。

技术实现思路

1、为了解决以上问题，本发明提供一种锂电池电解液及磷酸铁锂电池。

2、第一方面，本发明提供的锂电池低温电解液，包括锂盐、环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、羧酸中和剂和去铁络合剂；其中，所述锂盐、所述环状碳酸酯、所述链状碳酸酯、所述链状羧酸酯、所述羧酸中和剂和所述去铁络合剂的质量比为10～30:10～40:10～40:10～60:0.1～5:0.1～5。

3、本发明中，锂电池低温电解液中的羧酸中和剂能有效去除羧酸的产生，阻止羧酸与正极材料或者负极sei发生反应；同时电解液中的去铁络合剂能有效络合铁离子，阻止其在负极的还原；尤其是通过采用一定比例的锂盐、环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、羧酸中和剂和去铁络合剂共同作用，使使用本发明低温电解液的(磷酸铁)锂电池的低温电池性能优异的同时，明显提高了其常温、高温循环寿命。

4、作为优选，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或两种。

5、进一步优选，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯。

6、作为优选，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种。

7、进一步优选，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯。

8、作为优选，所述链状羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。

9、进一步优选，所述链状羧酸酯为丙酸乙酯和/或丙酸丙酯。

10、作为优选，所述羧酸中和剂选自三(五氟苯基)硼烷、二苯基二甲氧基硅烷、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯中的一种或几种。

11、进一步优选，所述羧酸中和剂选自三(五氟苯基)硼烷、二苯基二甲氧基硅烷或三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯中的一种或几种。

12、作为优选，所述去铁络合剂选自3-羟基-1,2-二甲基-4-(1h)-吡啶酮、1-甲基-2-吡啶酮、3-氨基-2-吡啶酮、6-苯基-2-吡啶酮、1-甲基-3,5-二硝基-2-吡啶酮、1,1'-硫代羰基二-2(1h)-吡啶酮中的一种或几种。

13、进一步优选，所述去铁络合剂选自3-羟基-1,2-二甲基-4-(1h)-吡啶酮、3-氨基-2-吡啶酮、1-甲基-3,5-二硝基-2-吡啶酮中的一种或几种。

14、作为优选，还包括第三添加剂；优选的，所述第三添加剂选自碳酸亚乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。

15、作为优选，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的一种或几种。

16、进一步优选，所述锂盐包括六氟磷酸锂。

17、根据本发明，在本发明的锂盐和有机溶剂的体系中，采用优选种类的羧酸中和剂和去铁络合剂及添加剂组合，能够进一步提升使用低温电解液的磷酸铁锂电池的综合性能，在具有优异的低温电池性能的前提下，更大幅度提高其常温和/或高温循环寿命。

18、进一步优选，所述第三添加剂选自碳酸亚乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。

19、作为优选，所述锂盐、所述环状碳酸酯、所述链状碳酸酯、所述链状羧酸酯、所述羧酸中和剂、所述去铁络合剂和所述第三添加剂的质量比为10～25:15～30:10～30:20～50:0.1～3:0.1～3:0.1～5。

20、进一步优选，所述锂盐、所述环状碳酸酯、所述链状碳酸酯、所述链状羧酸酯、所述羧酸中和剂、所述去铁络合剂和所述第三添加剂的质量比为15～20:18～20:16～27:30～45:1～1.5:1～1.5:1～2。本发明中，在优选用量比例下能够使得各原料更好的相互作用，使得电池性能得到更大幅度提升。

21、第二方面，本发明提供一种锂电池，包括所述的锂电池低温电解液；优选的，所述锂电池为磷酸铁锂电池。

22、本发明的有益效果至少在于：本发明在不改变低温电池性能的前提下，电解液中的羧酸中和剂能有效去除羧酸的产生，阻止羧酸与正极材料或者负极sei发生反应；同时发现，电解液中的去铁络合剂能有效络合铁离子，阻止其在负极的还原；以上共同提高了使用低温电解液的磷酸铁锂电池的常温或者高温循环寿命。

技术特征：

1.一种锂电池电解液，其特征在于，包括锂盐、环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、羧酸中和剂和去铁络合剂；其中，所述锂盐、所述环状碳酸酯、所述链状碳酸酯、所述链状羧酸酯、所述羧酸中和剂和所述去铁络合剂的质量比为10～30:10～40:10～40:10～60:0.1～5:0.1～5。

2.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的锂电池电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述链状羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述羧酸中和剂选自三(五氟苯基)硼烷、二苯基二甲氧基硅烷、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述去铁络合剂选自3-羟基-1,2-二甲基-4-(1h)-吡啶酮、1-甲基-2-吡啶酮、3-氨基-2-吡啶酮、6-苯基-2-吡啶酮、1-甲基-3,5-二硝基-2-吡啶酮、1,1'-硫代羰基二-2(1h)-吡啶酮中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，还包括第三添加剂；所述第三添加剂选自碳酸亚乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的一种或几种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂盐、所述环状碳酸酯、所述链状碳酸酯、所述链状羧酸酯、所述羧酸中和剂、所述去铁络合剂和所述第三添加剂的质量比为10～25:15～30:10～30:20～50:0.1～3:0.1～3:0.1～5。

10.一种磷酸铁锂电池，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的锂电池电解液。

技术总结
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池电解液及磷酸铁锂电池。所述锂电池低温电解液包括锂盐、环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、羧酸中和剂和去铁络合剂；其中，所述锂盐、所述环状碳酸酯、所述链状碳酸酯、所述链状羧酸酯、所述羧酸中和剂和所述去铁络合剂的质量比为10～30:10～40:10～40:10～60:0.1～5:0.1～5。本发明提供的锂电池电解液在不改变低温电池性能的前提下，提高了使用低温电解液的磷酸铁锂电池的常温或者高温循环寿命。

技术研发人员：王元杰,戴华斌,王国胜,曹仕良
受保护的技术使用者：大连中比动力电池有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16