一种含有缺陷的单原子电催化剂及其应用

本发明涉及电催化剂，具体涉及的是一种含有缺陷的单原子电催化剂及其应用。

背景技术：

1、以煤、石油、天然气为基础的化石能源给人类带来便利的同时，也带来严重的环境污染。因此，积极寻找清洁无污染的可再生替代能源仍是实现可持续发展的重要手段。电催化氧还原反应在能源储存与转化领域起着非常重要的作用，但它缓慢的动力学过程导致它需要较大的过电位来驱动其发生反应。贵金属催化剂（例如pt/c、ruo2等）具有高效的氧还原反应活性，然而，其高成本和较差的稳定性限制了其广泛应用。此外，贵金属催化剂还存在对甲醇敏感和易被燃料中可能携带的痕量co毒化等问题。因此，用非贵金属替代贵金属是新能源材料领域发展方向之一。

2、过渡金属-氮掺杂碳材料以其良好的导电性、耐腐蚀性、和较大的比表面积等优点成为最有前途的非贵金属电催化剂种类之一。电催化需要催化界面合适的电子转移与物质吸附，缺陷是较好的催化活性中心，引入缺陷会导致原子排布无序度增加，引起电荷不对称分布，改变反应中间体吸附强度。因此，利用缺陷工程策略改变单原子配位环境对催化剂提高活性具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种含有缺陷的单原子电催化剂，这种含有缺陷的单原子电催化剂用于解决贵金属催化剂成本高和稳定性较差限制了其广泛应用的问题；本发明的第二个目的是提供这种含有缺陷的单原子电催化剂的应用。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种含有缺陷的单原子电催化剂是通过非贵金属离子与有机配体二甲基咪唑自组装形成类沸石咪唑酯骨架材料，再引入醋酸根离子和氨水，高温热解处理形成的含丰富碳缺陷的氮碳载体；具体制备方法包括如下步骤：

3、步骤一、将锌的有机盐和一种过渡金属化合物溶于去离子水中，过渡金属离子与锌离子摩尔比为1：10~30，在超声时进行震荡，之后进行搅拌，使金属盐充分溶解，形成均相溶液；过渡金属选自fe、co、ni、cu、zn中其中之一；

4、步骤二、将步骤一中制得的均相溶液置于超声中，在超声条件下将二甲基咪唑加入该均相溶液，超声1～2 小时，搅拌2～4小时，形成混合溶液；混合溶液中所有金属离子与二甲基咪唑摩尔比为1：4～20；

5、步骤三、将氨水溶液逐滴滴加到混合溶液中，并在室温下搅拌3～6小时，得到样品，氨水的引入进一步产生缺陷，均相溶液与氨水溶液两者之间的体积比为3：1～5：1；

6、步骤四、将步骤三所制得的样品离心，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60～90℃下真空干燥12～24小时，得固体粉末；

7、步骤五、将固体粉末置于封闭状态下通入惰性气体，在惰性气氛下，程序升温法煅烧得到含有缺陷的单原子电催化剂，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为1～6小时，煅烧时的升温速率为3～10℃ / min，煅烧时所用惰性气体为99.9% ar或n2，zn原子在高温煅烧过程中挥发留下含氮的锚定位点。

8、上述方案中过渡金属化合物的水溶液中金属离子的摩尔浓度为0.002～0.005mol/l, 所述锌化合物的水溶液的离子摩尔浓度为 0.030～0.095 mol/l。

9、上述方案中过渡金属离子与锌离子摩尔比为1：14～25；混合溶液中所有金属离子与二甲基咪唑摩尔比为1：6～15。

10、上述方案中锌的有机盐和过渡金属化合物均为各自的醋酸盐。

11、上述方案步骤一中超声时间1小时，搅拌时间2小时；步骤三中搅拌时间4小时；步骤三中去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥12小时。

12、上述方案过渡金属离子与锌离子摩尔比为1：16～20；混合溶液中所有金属离子与二甲基咪唑摩尔比为1：8～12。

13、上述方案中煅烧温度为900～1000︒c，煅烧时升温速率为3～10℃ /min，煅烧时间为2～4小时。

14、上述方案中煅烧时升温速率为5℃/min，煅烧时间3 小时，惰性气体为99.9% ar，冷却至室温，研磨10-20 min，得含有缺陷的单原子电催化剂。

15、上述方案中含有缺陷的单原子催化剂在碱性条件下具有优异的催化氧还原活性，半波电位达到0.89～0.97v。

16、上述含有缺陷的单原子电催化剂为含有缺陷的铁单原子电催化剂，所述含有缺陷的铁单原子电催化剂用于锌空气电池，以zn为负极，含有缺陷的铁单原子电催化剂为正极，电解液为6 mol/l的koh和0.2 mol/l的醋酸锌溶液，组装锌空气电池，组装的锌空气电池在锌空气电池性能测试中，峰值功率密度达到160～220 mw cm-2。

17、有益效果

18、1. 本发明含有缺陷的铁单原子电催化剂制备方法简单、高效，亦可用于制备其它非贵金属单原子催化剂。此外，本发明不使用pt制备的催化剂，这类非贵金属催化剂价格低廉、原料丰富，有利于锌空气电池、燃料电池等能源储存和转换设备的广泛使用。

19、2. 本发明中所述含有缺陷的单原子催化剂，通过独特的配位环境锚定金属单原子并优化其活性，并且在反应后无明显金属活性位点脱落或失活，在碱性条件下表现出优异的电催化性能，具有比商业pt/c更好的抗甲醇中毒能力及耐腐蚀特性。

20、3. 将本发明中所述的含有缺陷的单原子催化剂应用于金属锌空气电池中，体具有超长循环寿命和高能量密度，解决了锌空气电池普遍存在的往返效率较差，循环寿命较短等问题，为锌空气电池的实际应用提供了更多可能。

21、4、本发明利用具有叶片状、类沸石咪唑酯骨架材料（zif-a）衍生的多孔碳中丰富的缺陷作为锚定位点，捕获金属原子并防止其团聚。同时，局部结构畸变和电子的重新分配可有效调控金属活性中心的电子结构，提高电催化剂的活性和稳定性，制备高活性和耐久性的铁单原子电催化剂。

技术特征：

1.一种含有缺陷的单原子电催化剂，其特征在于：这种含有缺陷的单原子电催化剂是通过非贵金属离子与有机配体二甲基咪唑自组装形成类沸石咪唑酯骨架材料，再引入醋酸根离子和氨水，高温热解处理形成的含丰富碳缺陷的氮碳载体；具体制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的含有缺陷的单原子电催化剂，其特征在于：过渡金属化合物的水溶液中金属离子的摩尔浓度为0.002～0.005 mol/l, 所述锌化合物的水溶液的离子摩尔浓度为 0.030～0.095 mol/l。

3.根据权利要求2所述的含有缺陷的单原子电催化剂，其特征在于：所述过渡金属离子与锌离子摩尔比为1：14～25；混合溶液中所有金属离子与二甲基咪唑摩尔比为1：6～15。

4.根据权利要求3所述的含有缺陷的单原子电催化剂，其特征在于：所述锌的有机盐和过渡金属化合物均为各自的醋酸盐。

5.根据权利要求4所述的含有缺陷的单原子电催化剂，其特征在于：所述步骤一中超声时间1小时，搅拌时间2小时；步骤三中搅拌时间4小时；步骤三中去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥12小时。

6.根据权利要求5所述的含有缺陷的单原子电催化剂，其特征在于：所述锌离子与过渡金属离子摩尔比为1：16～20；混合溶液中所有金属离子与二甲基咪唑摩尔比为1：8～12。

7.根据权利要求6所述的含有缺陷的单原子电催化剂，其特征在于：所述煅烧温度为900～1000︒c，煅烧时升温速率为3～10℃ /min，煅烧时间为2～4小时。

8.根据权利要求7所述的含有缺陷的单原子电催化剂，其特征在于：所述煅烧时升温速率为5℃/min，煅烧时间3 小时，惰性气体为99.9% ar，冷却至室温，研磨10-20 min，得含有缺陷的单原子电催化剂。

9.根据权利要求8所述的含有缺陷的单原子电催化剂，其特征在于：所述含有缺陷的单原子催化剂在碱性条件下具有优异的催化氧还原活性，半波电位达到0.89～0.97v。

10.一种权利要求1至9任一含有缺陷的单原子电催化剂的应用，其特征在于：所述含有缺陷的单原子电催化剂为含有缺陷的铁单原子电催化剂，所述含有缺陷的铁单原子电催化剂用于锌空气电池，以zn为负极，含有缺陷的铁单原子电催化剂为正极，电解液为6 mol/l的koh和0.2 mol/l的醋酸锌溶液，组装锌空气电池，组装的锌空气电池在锌空气电池性能测试中，峰值功率密度达到160～220 mw cm-2。

技术总结
本发明涉及的是一种含有缺陷的单原子电催化剂及其应用，其中含有缺陷的单原子电催化剂通过以下方法制备：一、将锌的有机盐和一种过渡金属化合物溶于去离子水中，形成均相溶液；过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn中其中之一；二、在超声条件下将二甲基咪唑加入该均相溶液；三、将氨水溶液逐滴滴加到混合溶液中，并在室温下搅拌，得到样品；四、将样品离心，洗涤数次，真空干燥，得固体粉末；五、将固体粉末置于封闭状态下通入惰性气体，在惰性气氛下，程序升温法煅烧得到含有缺陷的单原子电催化剂。本发明不使用Pt制备的催化剂，这类非贵金属催化剂价格低廉、原料丰富，有利于锌空气电池、燃料电池等能源储存和转换设备的广泛使用。

技术研发人员：李智君,姬思祺,刘红雪,鹿潇文,杜茹雪
受保护的技术使用者：东北石油大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16