硬碳负极材料及其制备方法、负极和钠离子电池与流程

本发明涉及电池材料，具体而言，涉及硬碳负极材料及其制备方法、负极和钠离子电池。

背景技术：

1、负极材料作为钠离子电池的关键材料之一，其储钠容量、库伦效率、循环稳定性会极大的影响电池的性能。当前钠离子电池负极材料的有碳基材料，合金材料，钛基材料等等，其中碳基材料由于其原材料来源广泛、成本低廉、储钠容量高、循环稳定性高等优异性能，是当前业界的主流选择。而碳基材料中，石墨类和软碳材料的储钠容量低，难以满足钠离子电池的实际应用。硬碳材料则具备优异的储钠性能，容量高(300mah/g)、电位低(0.1vvs.na/na+)以及循环稳定性好，因此被认为是最具潜力的钠离子电池负极材料。

2、然而，由于硬碳的制备是在较低的温度下经由不同前驱体碳化而来，因此表面存在较多的杂原子官能团，且在碳化过程中的气体排放会导致大量孔隙的产生。因此硬碳的表面常常存在较多的缺陷和杂原子官能团，导致与电解液的界面接触较多，副反应多，形成的固体电解质界面膜也不够均匀稳定。造成电池首次库伦效率较低，电解液在循环过程中持续分解和产气，影响电池的循环和安全性能。

3、其中，电解液分解产气的解决方案之一就是采用固体电解质。由于固体电解质本身是固态的，彻底避免了电解液在负极界面处由于副反应导致的产气问题，可以大幅提高电池的循环寿命和安全性能。然而，一些无机固体电解质如钠锆硅磷氧(nzsp)，由于本身硬度较高，与负极的界面贴合性较差；且无机固体电解质的离子传输在晶格中是各向异性的，仅仅通过物理接触使钠离子从固体电解质的晶格直接传输到相邻硬碳中的概率较低，因此单独的固体电解质与硬碳负极不兼容。

4、因此，现有技术中采用固体电解质时，往往使用质地较软、钠离子的沉积反应各向同性的钠金属负极，以减少界面处离子传输的问题。或者采用固液混合的方案，利用有机液体电解液浸润性好的特点，润湿固体电解质与负极之间的界面，提供界面处、固体电解质及负极内部孔隙间的离子传输。但是该方案又与本身采用固体电解质抑制电解液分解及产气的目的相违背，加入的有机电解液仍然会与硬碳负极接触，依然有电解液持续分解产气的问题。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供硬碳负极材料及其制备方法、负极和钠离子电池。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种硬碳负极材料，包括硬碳内核和原位生长在硬碳内核表面对硬碳内核实现包覆的纳米固体电解质层；

4、纳米固体电解质层的化学式为na1+xzr2sixp3-xo12，其中0＜x＜3；

5、纳米固体电解质层与硬碳内核的质量比为0.05～10:100。

6、在可选的实施方式中，硬碳内核的粒径为0.5μm～50μm；

7、可选地，纳米固体电解质层与硬碳内核的质量比为0.5～5:100。

8、第二方面，本发明提供一种硬碳负极材料的制备方法，包括：

9、将固液混合物蒸干得到干粉，所述固液混合物由相互分散均匀的硬碳粉和钠源、锆源、硅源、磷源组成；

10、将干粉于900～1200℃惰性气氛下烧结，生成由纳米固体电解质包覆的硬碳负极材料，纳米固体电解质为na1+xzr2sixp3-xo12，其中0＜x＜3；

11、所要生成的目标纳米固体电解质的质量与硬碳粉的质量比为0.05～10:100。

12、在可选的实施方式中，复合溶液中还溶解有分散剂；

13、可选地，分散剂的量与硬碳粉的质量之比为0.05～5:100。

14、在可选的实施方式中，分散剂选自聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯腈中至少一种。

15、在可选的实施方式中，固液混合物的制备方法为：

16、将钠源、锆源、硅源和磷源加入去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；

17、将硬碳粉和分散剂加入至混合液溶液中搅拌均匀得到固液混合物。

18、在可选的实施方式中，所述钠源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、亚硝酸钠、焦磷酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠和醋酸钠中至少一种；

19、可选地，所述锆源选自二氧化锆、硝酸锆、锆酸钠和硫酸锆中至少一种；

20、可选地，所述硅源选自二氧化硅、硅酸钠和硅酸四乙酯中至少一种；

21、可选地，所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠中至少一种；

22、可选地，硬碳粉的颗粒粒径为0.5μm～50μm。

23、第三方面，本发明提供一种硬碳负极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。

24、第四方面，本发明提供一种负极，采用如前述实施方式的硬碳负极材料制得。

25、第五方面，本发明提供一种钠离子电池，包括如前述实施方式的负极。

26、本发明具有以下有益效果：

27、本发明提供的硬碳负极材料，由于在硬碳表面原位生长纳米固体电解质包覆层。因此其具有以下特点：

28、采用nzsp包覆的硬碳作为钠离子电池的负极材料，虽然制造钠离子电池时仍然需要加入有机液体电解液，但包裹在硬碳负极表面的nzsp可以有效的抑制电解液在负极表面的分解，提高了电池的首次库伦效率、循环性能及高温存储性能；

29、nzsp存在三维钠离子传输通道，具备快速的钠离子传输能力，包覆在硬碳表面，提高了钠离子嵌脱的动力学性能，提高了电池的倍率性能；

30、通过将固体电解质nzsp直接原位生长包覆在硬碳表面，改善了nzsp由于本身硬度高与负极界面贴合性差，离子传输在晶格中是各向异性，仅仅通过物理接触使钠离子从固体电解质的晶格直接传输到相邻硬碳中的概率较低，导致的nzsp与硬碳负极不兼容的问题。

技术特征：

1.一种硬碳负极材料，其特征在于，包括硬碳内核和原位生长在所述硬碳内核表面对所述硬碳内核实现包覆的纳米固体电解质层；

2.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳内核的粒径为0.5μm～50μm；

3.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合溶液中还溶解有分散剂；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯腈中至少一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固液混合物的制备方法为：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、亚硝酸钠、焦磷酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠和醋酸钠中至少一种；

8.一种硬碳负极材料，其特征在于，采用如权利要求3～7任一项所述的制备方法制得。

9.一种负极，其特征在于，采用如权利要求1、2或8所述的硬碳负极材料制得。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极。

技术总结
本发明涉及电池材料技术领域，公开了硬碳负极材料及其制备方法、负极和钠离子电池。硬碳负极材料，包括硬碳内核和原位生长在硬碳内核表面对硬碳内核实现包覆的纳米固体电解质层；纳米固体电解质层的化学式为Na1+xZr2SixP3‑xO12。硬碳负极材料的制备方法，包括：将固液混合物蒸干得到干粉，固液混合物由相互分散均匀的硬碳粉和复合溶液构成，复合溶液中含有钠元素、锆元素、硅元素和磷元素。负极，采用上述的硬碳负极材料制成。钠离子电池，包括上述负极。硬碳负极表面的NZSP可以有效的抑制电解液在负极表面的分解，提高了电池的循环性能及高温存储性能，且提高了钠离子嵌脱的动力学性能，提高了电池的倍率性能。

技术研发人员：李享,王健,张伟清,张宁宁,周世昊,陈客举,杨成
受保护的技术使用者：江苏中兴派能电池有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15