一种改善浸润的锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种电解液，尤其涉及一种改善浸润的锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池在制作过程中会因为极片的压实密度过高或注液系数较低导致电解液的浸润性明显变差，同时对于设计长寿命锂离子电池过程中，也需要考虑电池在循环过程中，因为电解液的不断消耗，导致循环后期出现电解液不足，如果此时电解液的浸润性较差时，会进一步引起电极局部区域电解液不足甚至干涸的问题。

2、对于因为极片压实密度过高或注液系数较低引起的电解液浸润性差的问题，专利号为cn207967203u中提出了通过电芯设计来改善，具体为：在电芯的外周面及外壳的内周面之间预留了一定距离，形成夹腔，在夹腔内设置至少一个具有弹性的缓冲体，在该缓冲体内预存电解液，来解决电芯的浸润性问题。

3、而专利号为cn112366356a则是从工艺方向对电芯的浸润性进行改善，其中最重要的发明点是在微充之后进行辊压。该专利中通过对比未辊压的电芯，发现辊压能够明显降低因浸润问题而导致的析锂，同时降低了电芯k值，容量也提高了。

4、除了通过电芯设计及工艺设计来提高浸润性，专利cn105355975b提出了从电解液的溶剂及添加剂角度入手，作者在碳酸酯中加入了羧酸酯，以降低电解液的粘度。在添加剂方面，分别加入了氟代醚类化合物、含醚键的二腈类化合物及浸润改善添加剂。

5、浸润改善添加剂主要是环氧氟代类化合物。对比表面张力、浸润时间、高温循环、高温存储、直流内阻及倍率性能，发现通过设计溶剂及添加剂组分，能够明显改善浸润性能及循环存储等性能。

6、为了克服电解液浸润性差的问题，解决问题的一般思路是从电芯、工艺、原材料角度进行设计。从电芯角度进行设计的话，虽然能够改善电解液的浸润性，但是会牺牲电芯的容量、电芯的能量密度等。而这几个指标在一般的电芯设计中需要重点关注的，所以虽然理论上通过电芯设计来改善浸润性是可行的，但出于市场考虑，这种设计在实际过程中很难运用的。

7、通过注液后续工艺方面的设计来改善电解液的浸润性，是实际生产中常用的方法，虽然从工艺角度进行改善的可实现性较高，但仅仅改善了电芯在化成初期的电解液浸润性，无法改善电芯在循环中后期电解液不足时的浸润性问题。而从电解液角度进行优化是一种便捷的方法，该方法不仅可以改善化成时电解液的浸润性，而且可以改善循环后期的电解液浸润性。

8、有些专利同时改变电解液中的溶剂及添加剂组分，以解决电解液浸润性差的问题，但由于过多引入了与负极相容性差的溶剂或添加剂，导致其循环性能受到明显影响，循环次数明显降低。要解决兼容性问题，就必须降低或不适用某些溶剂或添加剂，尽量使电解液的配方简单化。

9、电解液浸润性问题一直是化成及循环后期的主要问题，当电芯在化成时电解液的浸润性较差时，会出现化成不彻底，局部区域形成的sei膜稳定性较差，导致充放电过程中出现析锂问题。而当循环后期出现电解液浸润性差的问题时，则也会出现局部析锂，最终导致容量快速衰减。目前解决该问题的专利较多，但存在或多或少的问题。

10、如电芯设计过程中提高注液系数或降低面密度，会导致电芯设计的能量密度偏低，且可操作性差，而工艺方面的优化虽然可操作性高，但资金投入大，生产周期会延长，也无法解决循环中后期的浸润问题。通过改变电解液的成分来优化浸润性的方法是最简便、快速，且具有操作性的方法。

技术实现思路

1、为解决电芯在化成及循环过程中出现的浸润性差的问题，本发明提供了一种改善浸润的锂离子电池电解液及锂离子电池，本发明采用了较为简单的电解液配方，在搭配上少量的新型浸润改善添加剂，能够显著提高浸润性及电化学性能如高温循环及倍率性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种改善浸润的锂离子电池电解液，按质量分数计包括10％-17％锂盐，1.8％-3.7％成膜添加剂，0.5％-10％浸润性添加剂，余量为溶剂，所述浸润性添加剂为氟苯与硅烷基氟苯类化合物，其中氟苯在电解液中的质量分数至少为3％，硅烷基氟苯类化合物在电解液中的质量分数不小于1％。

4、本发明为解决电芯在化成及循环过程中出现的浸润性差的问题，本发明基于常用的电解液进行了改进。主要在电解液中加入氟苯及新型电解液添加剂，该电解液添加剂属于含硅基的氟代苯类。通过在电解液中加入氟苯及含硅基氟苯类添加剂，明显降低了电解的表面张力及电解液浸润电芯的时间。对比电芯的高温循环及倍率性能，发现加入新型添加剂后的循环寿命更高，倍率放电后的容量保持率更高。

5、作为本发明的一种优选方案，所述硅烷基氟苯类化合物的结构式如式1和/或式2所示：

6、

7、

8、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6均选自氢、卤素、取代或未取代的烷烃、烯烃、炔烃、苯环或杂环化合物。

9、优选地，r1选自c1-c3的烷基、重复单元为0-3的硅烷基的一种、卤素；r2、r3、r4、r5、r6选自氟原子、氢原子、氟代烷基、氟代烯基、氟代醚基、氟代炔基的一种或多种。

10、作为本发明的一种优选方案，所述硅烷基氟苯类化合物选自下述t1-t6所示的至少一种：

11、

12、作为本发明的一种优选方案，所述浸润性添加剂为氟苯，t3与t6的组合。

13、本发明中涉及了式1与式2两种硅烷基氟苯类化合物，其可以单独或组合的方式与氟苯一起使用。相对于单独与氟苯结合起来使用，将式1与式2组合起来，并与氟苯一起使用，具有更优的结果。优选地，分别从t1-t3及t4-t6中各选择一种种化合物，与氟苯共同使用，能更好的改善浸润性，提高循环寿命。

14、t1-t3与t4-t6化合物的添加量会直接影响电解液的浸润性，但由于t1-t3与t4-t6化合物参与sei膜的形成，其加入量会影响sei的阻抗及稳定性，需要确定该添加剂的加入量。优选地，t1-t3添加剂的加入量占电解液总质量的0.5-1.5％，t4-t6添加剂的加入量占电解液总质量的1％-2％。

15、进一步优选地，考虑到含氟苯基存在的化合物会增加自放电的风险及产生氢氟酸，导致高温存储性能偏差，而硅烷基能够吸收电解液中的氢氟酸，所以提高t4-t6的含量有利于改善存储，同时在化合物上连接硫酸基团有利于形成稳定的sei膜，有利于克服氟苯类化合物的缺点，从t4-t6中选择t6。而在t1-t3中，连接有氟代羧酸酯基的t3具有更佳的浸润性能，进而降低该化合物的加入量，从t1-t3中选择t3。

16、进一步优选地，氟苯的加入量一般在3-10％之间，但加入量过多会导致高温循环及存储性能的降低，所以需要使氟苯含量降低到最小的范围。通过实施例的结果发现，氟苯的加入量在3-4％之间能得到最优结果。t6添加剂既能够改善电解液的浸润性，也能够吸收电解液中产生的氟化氢，同时能够参与成膜，性能稳定的sei膜，进进一步优化后t6的加入量在1-1.5％。t3添加剂因为有氟代羧酸酯基，对浸润性的改善更明显，进一步优选地加入量为0.5-1％。

17、作为本发明的一种优选方案，所述成膜添加剂包括含碳添加剂、含硫添加剂、含磷添加剂、含硼添加剂、含氮添加剂、含硅添加剂中的一种或几种。

18、作为本发明的一种优选方案，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、甲烷磺酰二甲酯、三(三甲基)硅基磷酸酯、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂或二氟磷酸锂中的一种或几种。

19、作为本发明的一种优选方案，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，硫酸乙烯酯与三(三甲基)硅基磷酸酯的组合。

20、作为本发明的一种优选方案，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯或丙酸丙酯中的至少两种组合。

21、作为本发明的一种优选方案，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种。

22、本发明还提供了采用上述锂离子电解液的锂离子电池，包括上述的锂离子电池电解液，含有正极活性材料的正极片，含有负极活性材料的负极片与隔膜，正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料或富锂锰材料中的一种或多种组合，负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、硅、硅炭或硅氧中的一种或多种组合。

23、本发明为验证电解液添加剂的性能而提供了一种锂离子电池，先按照试验需求配制电解液，然后将电解液注入该种锂离子电池中。本发明所述的锂离子电池不仅包括待验证的电解液，还包括正极、负极及隔膜。

24、本发明使用的锂离子电池的正极活性材料包括所有常用的材料，例如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、富锂锰材料等中的一种或多种。

25、正极片的主要制备方法是选择以上一种或多种正极活性材料、导电剂、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比为95.5:2:2.5，分散到适量n-甲基吡咯烷酮中，然后按照制浆工步，将其充分搅拌均匀。将分散均匀的正极浆料均匀涂布在铝箔上，经过烘烤、辊压、分切、冲片得到了正极片。

26、本发明并不严格限制负极活性材料的类型，目前常用的负极活性材料均可以满足本发明的要求。具体包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、硅炭、硅氧等中的一种或多种。

27、负极片的具体制作过程为：选择一种或多种负极活性材料、导电剂、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)，按质量比为96:1:2:1将所有原材料投入星行搅拌罐，按照制浆制程，制作分散均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂布在铜箔上，经过烘烤、辊压、分切、冲片，得到负极片。

28、本发明并不严格限制隔膜的选择范围，目前常用的隔膜均满足本发明的要求，例如：聚丙烯隔膜(pp)、聚乙烯隔膜(pe)、聚乙烯/聚丙烯双层复合膜、聚酰亚胺静电纺丝隔膜(pi)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜(pp/pe/pp)、陶瓷隔膜、pvdf涂胶隔膜等中的一种。

29、在正负极冲片后，将正极放于110-140℃的烘箱、负极放于90-100℃时的烘箱中烘烤。当极片的水分满足要求后，将正极片、负极片及隔膜放于叠片极中，叠成裸电芯，然后将裸电芯封装到冲压成型了的铝塑膜袋中。封装好的干电芯经过80-95％烘干后，将本发明的电解液注入到干电芯中，电芯经过搁置、化成、高温搁置、抽气封口、分容后得到了锂离子电池。

30、本发明中主要阐述的电解液添加剂为浸润性改善添加剂，该添加剂无法替代其他成膜添加剂，还需要添加其他添加剂进行成膜保护。向该电解液体系中加入成膜添加剂，能够进一步优化锂离子电池的性能，尤其是提高锂离子电池的循环寿命及日历寿命。主要是因为成膜添加剂能在正负极形成cei膜及sei膜，形成的界面膜能够避免电解液与极片直接接触。

31、成膜电解液添加剂的添加剂会显著影响电芯的循环性能、存储性能及倍率性能。为降低成膜添加剂对电性能的影响，需要优化成膜电解液添加剂的加入量。本次专利选择了vc、dtd及tmsp为标准成膜添加剂，需要优化vc、dtd及tmsp。

32、优选地，vc的添加含量在1-2％之间，dtd的加入量在0.5-1.2％之间，tmsp的加入量在0.3％-0.5％之间。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

34、1)本发明提供的两种硅烷基氟苯类化合物主要由具有吸收hf降低表面张力的硅基及降低表面张力的氟苯基组成。通过与氟苯共同使用，可以克服氟苯在高温下因产生hf而引起性能偏差的问题，也可以提供电解液的浸润性。对比高温循环及倍率性能的数据，验证了本发明的优势。

35、2)通过电芯设计来改善电解液的浸润性，其思路主要是在锂离子电池内部设计可以容纳电解液的空间，该方法适用于圆柱及方形电池，并不适用于软包电池，而且留出一部分空间来容纳电解液，会降低电芯的体积密度及质量密度。而在注液时对注液工艺进行改进，只能改善化成分容时的电解液浸润性，无法解决长期循环过程中电解液不足引起的浸润性问题。在电解液角度进行设计是一种即经济又简单，还不会牺牲能量密度的方法。本发明并未从溶剂角度进行设计，而是主要从添加剂角度对电解液进行设计，这样可以尽量减少对常规电解液配方的干扰，减少其他性能降低的风险。