一种基于SPEEK填充表面改性纳米纤维的复合质子交换膜的制备方法

本发明涉及燃料电池，具体涉及一种基于speek填充表面改性纳米纤维的复合质子交换膜的制备方法。

背景技术：

1、当前，燃料电池已经成为全球研究的热点，而作为燃料电池的核心组件，聚电解质膜的性能直接决定了其电池性能。性能优异的聚电解质膜必须具备以下性质：高电导率、低甲醇渗透、良好的机械性能以及高电化学稳定性。

2、非离子聚合物纳米纤维进行表面改性使其具备离子传导能力是一种广泛用于装配聚电解质膜的纳米纤维制备方案。这些纳米纤维主要有两种：(1)采用化学接枝的方法将离子传导基团或侧链接枝到非离子聚合物纳米纤维主链上；(2)采用物理包覆的方式将离子传导材料包覆到非离子聚合物纳米纤维表面。lin等人在pvdf纳米纤维表面引发原子转移自由基聚合，合成了聚苯乙烯磺酸(pssa)链接枝的pssa-g-pvdfnf纳米纤维。将获得的pssa-g-pvdfnf纳米纤维作为nafion的增强基底，制备nafion/pssa-g-pvdfnf复合膜(nafion/nf-cm)。研究结果表明，nafion/nf-cm膜适用于直接甲醇燃料电池，在5m甲醇溶液中，电池的最大功率密度为91.2mw cm-2，电流密度在0.2v时为464macm-2，大约是商用nafion 117膜在2m甲醇溶液中的1.5倍。yamaguchi制备了mg-al层状双氢氧化物(ldh)包覆的pvdf纳米纤维，并将其与一种碱性聚电解质复合制备了复合聚电解质膜。这种独特的形貌重构了pvdf的内部孔隙结构，调节了pvdf的动态润湿曲线。使用pvdf-ldh基底制造的复合膜具有高使用温度(140℃)、高电导率、低溶胀和高拉伸强度，是一种综合性能优异的聚电解质膜材料。虽然表面改性的纳米纤维膜的机械性能有了一定的提升，但是由于其本身导电性能差，改性膜的质子传导率提升有限。

3、聚醚醚酮(peek)有多种优异的性能，在许多领域被运用。peek的tg相对较高，在高温下也可以使用。peek对于一些酸、碱等化学药品具有一定的耐受性，机械性能比其他高聚物优异。为了使peek的综合性能提高，满足更多要求，人们开始对peek进行改性。通过磺化反应在聚合中加入磺酸基团，最终得到磺化聚醚醚酮(speek)，相对于peek，speek的亲水性和溶解性更好。磺化的聚醚醚酮成本低廉，制作简单，电导率和阻醇性能良好，芳香骨架有助于保持热稳定性和机械稳定性。speek膜的电导率与磺化度密切相关，高磺化度的speek膜，具有高电导率，但吸水溶胀也同时增大，破坏了膜的机械性能。

技术实现思路

1、基于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于speek填充表面改性纳米纤维的复合质子交换膜的制备方法。本发明将高韧性、化学惰性、可电纺性、疏水性的pvdf经静电纺丝制备而成的纳米纤维作为机械支撑来限制聚电解质的水溶胀并提升机械性能，同时采用聚多巴胺(pda)和聚乙烯亚胺(pei)对pvdf纳米纤维进行表面包覆改性制备了表面富含-nh2的pda/pei纳米纤维，然后使用磺化聚醚醚酮(speek)对纳米纤维进行填充。pei的引入能抑制pda的团聚使得包覆层在pvdf纤维表面能够非常的均匀，极大的改善了speek和pvdf之间的界面相容性，使得复合膜在dmfc中的稳定性大大提升。同时pei的引入能极大的改善pvdf的亲水性能，pei所携带的大量的氨基能满足后续和speek上大量的-so3基团形成酸碱离子对，进一步提升复合膜的电导率。纳米纤维表面富含的-nh2和speek的-so3h之间形成的酸碱对使得speek和纳米纤维之间的相界面结合的更为紧密，更能有效的抑制甲醇渗透。

2、本发明的技术构思如下：首先将聚多巴胺(pda)/聚乙烯亚胺(pei)单步共沉积到商用的疏水性聚偏二氟乙烯(pvdf)基材的外表上，制备了复合中空纤维膜，然后使用磺化聚醚醚酮(speek)和纳米纤维复合制备了speek填充表面改性纳米纤维复合质子交换膜，并对复合膜的传导性能进行评估。

3、为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

4、一种基于speek填充表面改性纳米纤维的复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

5、1)采用聚多巴胺(pda)和聚乙烯亚胺(pei)单步共沉积到静电纺丝pvdf纳米纤维膜表面，制备pda/pei@pvdf；

6、2)制备pda/pei@pvdf与磺化聚醚醚酮的复合膜。

7、进一步地，步骤1)包括如下步骤：将洁净的静电纺丝pvdf纳米纤维膜转移到含有盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺混合物的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，并在室温下搅拌18～24h，随后取出纳米纤维，洗涤，干燥，得到pda/pei改性pvdf纳米纤维膜，记为pda/pei@pvdf。

8、进一步地，步骤1)中：含有盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺混合物的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，ph＝8～9，盐酸多巴胺的浓度为2.0mg ml-1，聚乙烯亚胺的浓度为2.0mg ml-1，干燥的温度为60～70℃，干燥的时间为6～12h。

9、进一步地，步骤1)中：静电纺丝pvdf纳米纤维膜在改性前进行预处理，步骤为：将静电纺丝pvdf纳米纤维膜置于无水乙醇中浸泡20～30min。

10、进一步地，步骤2)包括如下步骤：将步骤1)制备的pda/pei@pvdf平铺在玻璃板上，浇筑磺化聚醚醚酮溶液，经干燥成膜，得到speek-pda/pei@pvdf，即一种基于speek填充表面改性纳米纤维的复合质子交换膜。

11、进一步地，步骤2)中：磺化聚醚醚酮的磺化度为60％～65％。

12、上述方法制备的基于speek填充表面改性纳米纤维的复合质子交换膜在直接甲醇燃料电池中的应用。

13、与现有技术相比，本发明具有的优点：

14、1、本发明对聚偏二氟乙烯纳米纤维膜进行表面功能化，用磺化聚醚醚酮(speek)进行填充，制备出兼具传导性能和机械性能优异的复合质子交换膜。

15、2、将磺化聚醚醚酮填充到聚偏二氟乙烯纳米纤维膜的孔隙中，解决了聚偏二氟乙烯纳米纤维膜低电导率，高甲醇渗透的问题，同时形成酸碱对促进质子传输。

16、3、通过与聚偏二氟乙烯纳米基体复合来限制磺化聚醚醚酮的水溶胀，构建机械性能稳定的磺化聚醚醚酮质子交换膜。

技术特征：

1.一种基于speek填充表面改性纳米纤维的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)包括如下步骤：将洁净的静电纺丝pvdf纳米纤维膜转移到含有盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺混合物的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，并在室温下搅拌18～24h，随后取出纳米纤维，洗涤，干燥，得到pda/pei改性pvdf纳米纤维膜，记为pda/pei@pvdf。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中：含有盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺混合物的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，ph＝8～9，盐酸多巴胺的浓度为2.0mg ml-1，聚乙烯亚胺的浓度为2.0mg ml-1，干燥的温度为60～70℃，干燥的时间为6～12h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中：静电纺丝pvdf纳米纤维膜在改性前进行预处理，步骤为：将静电纺丝pvdf纳米纤维膜置于无水乙醇中浸泡20～30min。

5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)包括如下步骤：将步骤1)制备的pda/pei@pvdf平铺在玻璃板上，浇筑磺化聚醚醚酮溶液，经干燥成膜，得到speek-pda/pei@pvdf。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：磺化聚醚醚酮的磺化度为60％～65％。

7.权利要求1～6任一所述方法制备的基于speek填充表面改性纳米纤维的复合质子交换膜在直接甲醇燃料电池中的应用。

技术总结
本发明涉及燃料电池技术领域，具体公开了一种基于SPEEK填充表面改性纳米纤维的复合质子交换膜的制备方法。本发明方法包括以下步骤：1)采用聚多巴胺和聚乙烯亚胺单步共沉积到静电纺丝PVDF纳米纤维膜表面，制备PDA/PEI@PVDF；2)制备PDA/PEI@PVDF与磺化聚醚醚酮的复合膜。本发明对PVDF纳米纤维膜进行表面功能化，用SPEEK进行填充，制备出兼具传导性能和机械性能优异的复合质子交换膜。

技术研发人员：胡富强,褚家乐,龚春丽,刘海,汪杰,程凡
受保护的技术使用者：湖北工程学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16