非水电解液及其二次电池的制作方法

本发明涉及二次电池，尤其涉及一种非水电解液及其二次电池。

背景技术：

1、二次电池的基本组成单元包括负极、正极、隔膜(多孔聚合物材)及电解液。二次电池又被称为可充电电池，其电极反应一般具有可逆性高、正极负极电极电位相差大等特性。其中，钠离子电池因为具备良好资源可控性和环境友好等特点，得到了市场广泛的认可。当前市面上主要的钠离子电池的正极材料以层状氧化物为主，一方面归因于层状氧化物具备较高的能量密度，另一方面归因于层状氧化物与锂电池层状氧化物结构类似，具备量产的可行性。尽管钠离子电池在正极材料开发方面取得了长足的进步，但是也存在很多问题点，比如在高电压下，层状氧化物会释放具备催化活性的物质以及在循环过程中出现材料表面的破裂粉化，这些问题均会带来电解液中有效成分的破坏，因此在追求高能量密度的当前，亟需开发一种能够改善高电压层状氧化物的电解液添加剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种非水电解液及其二次电池，本发明的非水电解液的添加剂中包括二氟磷酸钠和尿嘧啶类化合物，通过二氟磷酸钠和尿嘧啶类化合物之间的协同作用可有效抑制非水电解液的氧化分解，提高二次电池高温循环性能，降低二次电池的产气，还可改善其低温放电性能。

2、为实现上述目的，本发明一方面提供了一种非水电解液，包括钠盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸钠和尿嘧啶类化合物，所述尿嘧啶类化合物的结构如下所示，

3、

4、其中，所述r1～r3各自独立地选自氢、卤素、含硝基的基团、含胺基的基团、含肼基的基团、含氰基的基团、含羰基的基团、c1～c6的烃基或c1～c6的卤代烃基，x选自c或n。

5、与现有技术相比，本发明的非水电解液中的添加剂包括二氟磷酸钠和尿嘧啶类化合物，其中二氟磷酸钠能够改善sei，可在sei表面形成富含naf的物质，降低界面内阻。尿嘧啶类化合物中由于含有尿嘧啶结构因而能够提升正极材料的界面稳定性，提升电解液的高温存储性能。将二氟磷酸钠和尿嘧啶类化合物作为添加剂同时加入至非水电解液中，不仅保留了原始电解液的特性，还产生了协同增效作用，二氟磷酸钠中的氟原子可协同稳定尿嘧啶类化合物中含氮物质的电子，使得尿嘧啶类化合物中的活泼氢的电子云密度降低，从而大幅减缓电解液的分解产气，提升二次电池电解液的安全性和循环性能。因此非水电解液在长时间的循环条件下能够保持稳定的sei，进而提升二次电池的高温循环性能，同时还可改善二次电池的低温放电性能。

6、较佳地，x选自c，r1选自卤素、含硝基的基团、含胺基的基团、c1～c6的烃基或c1～c6的卤代烃基，r2和r3各自独立地选自氢或c1～c6的烃基。

7、较佳地，x选自c，r1选自氟原子、含硝基的基团、含胺基的基团、c1～c3的烷基或三氟甲基，r2和r3各自独立地选自氢或c1～c3的烷基。

8、较佳地，x选自c，r1选自氟原子、硝基、胺基、乙基或三氟甲基，r2和r3各自独立地选自氢或甲基。

9、较佳地，x选自n，r1选自氢、卤素、含肼基的基团、含氰基的基团，r2选自氢、含羰基的基团、含氰基的基团或c1～c6的烃基，r3选自氢或c1～c6的烃基。

10、较佳地，x选自n，r1选自氢、氟原子、含肼基的基团、含氰基的基团，r2选自氢、含羰基的基团、含氰基的基团或c1～c3的烷基，r3选自氢或c1～c3的烷基。

11、较佳地，x选自n，r1选自氢、氟原子、肼基、氰基，r2选自氢、羰基、氰乙基或甲基，r3选自氢或甲基。

12、较佳地，所述尿嘧啶类化合物选自化合物1～12中的至少一种，

13、

14、

15、较佳地，所述尿嘧啶类化合物占非水电解液总质量的0.1％～2％。具体但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％。

16、较佳地，所述二氟磷酸钠于非水电解液的质量百分比为1％～5％，具体但不限于为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。

17、较佳地，本发明的非水电解液还包括助剂，所述助剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、三甲基硅基磷酸酯(tmsp)、1,3-丙磺酸内酯(ps)和硫酸乙烯酯(dtd)中的一种或多种。

18、较佳地，所述助剂占非水电解液总质量的0.1-5％，具体但不限于为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％。

19、较佳地，所述钠盐选自六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo)、四氟硼酸钠(nabf4)、三氟甲基磺酸钠(nacf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)、双草酸硼酸钠(nabob)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)、二氟双草酸磷酸钠(nadfop)和双氟磺酰亚胺钠(nafsi)中的至少一种。

20、较佳地，所述钠盐于非水电解液中的质量百分比为6.5％～15.5％，具体但不限于为6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、10.0％、11.0％、12.0％、12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％、15.0％、15.5％。

21、较佳地，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸丁酯(n-ba)、γ-丁内酯(γ-bt)、丙酸丙酯(n-pp)、丙酸乙酯(ep)、丁酸乙酯(eb)和氟代醚中的至少一种。优选地，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种。

22、较佳地，本发明的非水有机溶剂占非水电解液总质量的60％～90％，具体但不限于为60％、65％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％，优选为70％～90％。

23、本发明第二方面提供了一种二次电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为上述所述的非水电解液，所述正极包括镍铁锰氧化物。

24、较佳地，所述镍铁锰氧化物的化学式为nanixfeymnzm(1-x-y-z)o2，其中m独立地选自mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr和ti中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1。

25、较佳地，所述负极包括负极材料，所述负极材料包括石墨、人造石墨、硬碳、天然石墨和中间相微球中的任一种，优选为硬炭。

技术特征：

1.一种非水电解液，包括钠盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括二氟磷酸钠和尿嘧啶类化合物，所述尿嘧啶类化合物的结构如下所示，

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述x选自c，r1选自卤素、含硝基的基团、含胺基的基团、c1～c6的烃基或c1～c6的卤代烃基，r2和r3各自独立地选自氢或c1～c6的烃基。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述x选自n，r1选自氢、卤素、含肼基的基团、含氰基的基团，r2选自氢、含羰基的基团、含氰基的基团或c1～c6的烃基，r3选自氢或c1～c6的烃基。

4.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述尿嘧啶类化合物选自如下化合物1～12中的至少一种，

5.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述尿嘧啶类化合物占非水电解液总质量的0.1％～2％。

6.根据权利要求1～3所述的非水电解液，其特征在于，所述二氟磷酸钠于非水电解液的质量百分比为1％～5％。

7.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠和双氟磺酰亚胺钠中的至少一种。

8.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯和氟代醚中的至少一种。

9.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～9任一项所述的非水电解液，所述正极包括铁镍锰氧化物。

10.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述镍铁锰氧化物的化学式为nanixfeymnzm(1-x-y-z)o2，其中m独立地选自mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr和ti中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1。

技术总结
本发明提供了一种非水电解液及其二次电池。该非水电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括二氟磷酸钠和尿嘧啶类化合物，尿嘧啶类化合物的结构如下所示。其中，R1‑R3各自独立地选自氢、卤素、含硝基的基团、含胺基的基团、含肼基的基团、含氰基的基团、含羰基的基团、C1～C6的烃基或C1～C6的卤代烃基，X选自C或N。本发明通过二氟磷酸钠和尿嘧啶类化合物之间的协同作用，可有效抑制非水电解液的氧化分解、提升高温循环性能、降低二次电池的产气，同时还可改善二次电池的低温放电性能。

技术研发人员：王晓强,毛冲,欧霜辉,王霹霹,黄秋洁,戴晓兵,冯攀,韩晖
受保护的技术使用者：合肥市赛纬电子材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15