一种石墨负极预锂化的固态锂电池及其制备方法与流程

本发明涉及固态锂电池，具体涉及一种石墨负极预锂化的固态锂电池及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，成为目前最具有前景的储能技术之一。然而，随着科技日新月异、消费者的需求改变，迫切需要更高能量密度和长循环寿命的锂离子电池。因此高能量密度的固态锂电池被视为锂电池领域的一颗新星，成为电动汽车和规模化储能理想的化学电源。

2、尽管固态锂电池相对于普通的液态电池具有相对较高的能量密度，但其初始锂损失导致电池的能量密度降低是不可忽略的，尤其是对于高容量负极材料或比表面积更高的纳米材料，由于sei膜的形成和副反应的加剧，会存在锂损失加重的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服固态锂电池首次库伦效率和能量密度低的问题，提供一种石墨负极预锂化的固态锂电池及其制备方法，通过负极的锂补偿，可以减少电池中有效锂离子的损失。具体技术方案如下：

2、一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1：首先制备预锂化溶液；依次将四氢吡喃thp、2-甲基四氢呋喃2-me-thf溶解于联苯溶液中搅拌均匀得到混合溶液，随后向上述混合溶液中添加锂金属得到预锂化溶液。

4、步骤2：将预先制备好的石墨负极浸没在步骤1的预锂化溶液中；预锂化1～5min后，立即从预锂化溶液中取出石墨负极，用乙醚溶剂反复洗涤，然后在室温下真空干燥6分钟去除残余溶剂，置入充满氩气的手套箱中备用；

5、步骤3：最后按照顺序组装扣式电池，在加热50～80°c的条件下原位聚合、冷却得到固态锂电池。

6、优选的，步骤1中四氢吡喃thp用量为4ml，2-甲基四氢呋喃2-me-thf用量为6ml，联苯用量为1.54g；所述四氢吡喃thp、2-甲基四氢呋喃2-me-thf、联苯、乙醚的纯度均≥99%。

7、优选的，步骤2中乙醚溶剂洗涤的次数为4～6次。

8、优选的，步骤3中扣式电池组装的顺序为负极壳、石墨负极、电解液、隔膜、电解液、正极、垫片、正极壳。

9、优选的，步骤3中的原位聚合在真空烘箱中进行，聚合时间为2h～9h；冷却具体是关掉真空烘箱加热电源，待电池冷却至室温即可取出。

10、优选的，整个制备过程中环境湿度≤10%，露点-50；固态电解质的混合及组装扣式电池的整个过程均在手套箱中操作。

11、优选的，石墨负极由石墨、导电碳黑和羧甲基纤维素钠组成，其质量比为8：1：1。

12、优选的，扣式电池的正极材料由磷酸铁锂lifepo4、导电碳黑、碳纤维vgcf、粘结剂pvdf组成，其质量比为8：0.5：0.5：1。

13、优选的，扣式电池的电解液由碳酸乙烯亚乙酯、偶氮二异丁腈、聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、cmof和mil-53（al）组成。

14、一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法制备得到的固态锂电池，固态锂电池首次库伦效率为97.65%。

15、与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

16、（1）本发明提供了一种安全、高效、可操作性强的方法提升固态锂电池的性能，通过对石墨负极预锂化处理，可以减少负极形成sei膜时对活性锂的损耗；

17、（2）通过对石墨负极预锂化处理，预锂化溶液采用新配方和配比可有效提高固态电池的首次库伦效率和能量密度，首次库伦效率可提高到97.65%，能量密度可达到336.81wh/kg。

技术特征：

1.一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法，其特征在于：所述步骤1中四氢吡喃thp用量为4ml，2-甲基四氢呋喃2-me-thf用量为6ml，联苯用量为1.54g；所述四氢吡喃thp、2-甲基四氢呋喃2-me-thf、联苯、乙醚的纯度均≥99%。

3.根据权利要求1所述的一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法，其特征在于：所述步骤2中乙醚溶剂洗涤的次数为4～6次。

4.根据权利要求1所述的一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法，其特征在于：所述步骤3中扣式电池组装的顺序为负极壳、石墨负极、电解液、隔膜、电解液、正极、垫片、正极壳。

5.根据权利要求1所述的一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法，其特征在于：所述步骤3中的原位聚合在真空烘箱中进行，聚合时间为2h～9h；冷却具体是关掉真空烘箱加热电源，待电池冷却至室温即可取出。

6.根据权利要求1所述的一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法，其特征在于：所述整个制备过程中环境湿度≤10%，露点-50；固态电解质的混合及组装扣式电池的整个过程均在手套箱中操作。

7.根据权利要求4所述的一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法，其特征在于：所述石墨负极由石墨、导电碳黑和羧甲基纤维素钠组成，其质量比为8：1：1。

8.根据权利要求4所述的一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法，其特征在于，所述正极由磷酸铁锂lifepo4、导电碳黑、碳纤维vgcf、粘结剂pvdf组成，其质量比为8：0.5：0.5：1。

9.根据权利要求4所述的一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法，其特征在于，所述电解液由碳酸乙烯亚乙酯、偶氮二异丁腈、聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、cmof和mil-53 al组成。

10.一种由权利要求1~9任一项所述的一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法制备得到的固态锂电池，其特征在于：固态锂电池首次库伦效率为97.65%。

技术总结
本发明公开了一种石墨负极预锂化的固态锂电池制备方法，首先依次将THP、2‑Me‑THF溶解于联苯溶液中搅拌均匀，随后向上述混合溶液中添加电池级锂金属；将预先制备好的石墨电极浸没在预锂化溶液中。预锂化1～5min，立即从预锂化溶液中取出石墨电极，用乙醚溶剂反复洗涤，然后在室温下真空干燥6分钟去除残余溶剂，置入充满氩气的手套箱中备用；按照顺序组装扣式电池，在加热50～80°C的条件下原位聚合、冷却得到固态锂电池。本发明提供了一种安全、高效、可操作性强的方法提升固态锂电池的性能，通过对石墨负极预锂化处理，可以减少负极形成SEI膜时对活性锂的损耗；通预锂化溶液采用新配方和配比可有效提高固态电池的首次库伦效率和能量密度。

技术研发人员：刘兴爽,蔡先玉,李恩雨,张萌
受保护的技术使用者：双登集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15