一种基于低共熔体的不燃电解液及其制备方法和在锂电池中的应用

本发明涉及有机混合电解质，尤其涉及一种基于低共熔体的不燃电解液及其制备方法和在锂电池中的应用。

背景技术：

1、现有商业化锂离子电池体系由于采用的是易燃碳酸酯类有机溶剂，导致其存在着固有的安全隐患，其产品安全性问题受到了越来越多的关注。除了传统锂离子电池，作为最具前景的高能量密度锂金属电池同样也面临着严重的安全问题，锂金属的高反应性、枝晶生长等问题一直制约着其商业化的步伐。因此，亟需开发一种高安全的电解液体系来解决锂金属电池在未来应用市场中的安全顾虑。

2、目前，广泛开发的阻燃电解液主要以磷酸酯、氟代碳酸酯和氟代醚为主。中间产物含磷自由基能有效捕捉氢自由基、氢氧自由基来阻止燃烧；氟代碳酸酯和氟代醚能有效降低可燃氢元素的占比，并大幅提升电解液溶剂的电化学窗口和热稳定性。然而，磷酸酯溶剂面临还原窗口不足，与锂金属负极兼容性差的难题；氟代碳酸酯和氟代醚由于氟化后，分子极性降低，对锂盐的溶解能力大幅下降导致不足以直接溶解锂盐。同样，对于广泛用于灭火剂的全氟化合物虽然拥有着绝佳的不燃特性，但由于其分子极性极低，无法溶解锂盐以及与其他传统极性溶剂混溶性差，进而一直未见其在锂电池电解液中的成功应用。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种可有效改善锂金属负极表界面层结构、适配高压正极材料的基于低共熔体的不燃电解液，所述不燃电解液包括液态低共熔混合离子化合物和稀释剂；所述液态低共熔混合离子化合物是由包括锂盐和离子液体形成的低共熔体，所述稀释剂为高氟取代的弱极性或者非极性溶剂。

2、优选的，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、七氟丁酸锂、九氟丁基磺酸锂和双九氟丁基磺酰亚胺锂中的至少一种。

3、优选的，所述离子液体是由有机阳离子和阴离子构成的离子化合物；所述阳离子的结构式如下：

4、

5、其中，r1、r2、r3、r4、r5分别选自c1～c6的烷基；

6、所述阴离子的结构式如下：

7、

8、其中，r6选自氟原子、三氟甲基、九氟丁基中的一种。

9、优选的，所述不燃电解液中，锂盐、离子液体、稀释剂的摩尔比依次为1∶(0.5～6)∶(1～10)。

10、优选的，所述稀释剂包括阻燃稀释剂和不燃稀释剂中的至少一种。

11、进一步优选的，所述阻燃稀释剂包括双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、全氟辛二酸二甲酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、三氟乙基甲基碳酸酯、二氟苯至少一种。

12、进一步优选的，所述不燃稀释剂包括乙氧基(五氟)环三磷腈、2-三氟甲基全氟戊烷、全氟三乙胺、全氟丁基磺酰氟、九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮中的至少一种。

13、进一步优选的，所述不燃电解液的稀释剂为阻燃稀释剂和不燃稀释剂时，锂盐、离子液体、阻燃稀释剂和不燃稀释剂摩尔比依次为1∶(0.5～6)∶(0.5～8)∶(0.5～2)。

14、在该特定摩尔比例下，不燃电解液应用于锂金属电池和锂离子电池体系中，提升了锂金属负极沉积库伦效率，解决了枝晶生长问题，稳定了石墨、硅碳负极表界面结构，可以同步达到耐高压、不燃的技术效果。

15、在本发明的第二方面，提供了本发明第一方面的基于低共熔体的不燃电解液的制备方法，包括如下步骤：

16、s1、锂盐和离子液体混合形成低共熔体溶液；

17、s2、所述低共熔体溶液与稀释剂混合，得到基于低共熔体的不燃电解液。

18、在本发明的第三方面，提供了本发明第一方面或第二方面制备的基于低共熔体的不燃电解液的应用，具体是以其为电解液在制备锂电池中的应用。

19、优选的，所述锂电池包括锂金属电池或锂离子电池。

20、进一步优选的，所述锂金属电池或锂离子电池的正极材料分别选自licoo2、lifepo4、lini1-x-ycoxmnyo2、lini0.8co0.15al0.05o2、富锂锰基材料中的至少一种，lini1-x-ycoxmnyo2中0.05≤x≤1；锂金属电池的负极材料采用锂金属；锂离子电池的负极材料选自li4ti5o12、石墨、铌基氧化物、硅、硅碳复合材料中的至少一种。

21、基于以上技术方案，本发明的不燃电解液的设计思路在于，该电解液中采用了锂盐与离子液体(室温范围内呈现塑晶态或液态)形成具有极佳不燃特性的低共熔体的方式使得锂盐解离，摆脱了对传统易燃易爆的极性有机溶剂的依赖，其中有机阳离子的混排效应对锂盐的快速解离起到了关键作用。锂盐和离子液体本征需要具有低的离子键能和低熔点，才能在异种离子混排中破坏各自晶格结构，实现低共熔体溶液，此过程与传统电解液依靠(强)极性溶剂对锂盐中锂离子的溶剂化作用来实现盐的解离大有区别。弱极性和非极性氟代稀释剂的使用大幅降低了上述低共熔体的粘度以及锂离子去溶剂化能垒，提升了电解液的离子电导率、电化学窗口和热稳定性，并实现电解液在电池中的可装配性；富氟电解液的高耐氧化性很好的兼容了高压正极材料，与此同时，其还原副产物氟化锂在负极表面的有效覆盖，对促进锂金属负极的可逆沉积能起到良好效果。

22、根据该电解液的应用效果，本发明的不燃电解液能从根本上摆脱对易燃易爆的极性有机溶剂的使用，有效改善锂金属负极表界面层结构，提升其沉积库伦效率，并能很好适配高压正极材料，并从根本上解决电解液易燃烧带来的电池安全隐患问题。

23、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

24、本发明提供了一种基于低共熔体的不燃电解液，可有效改善锂金属负极表界面层结构，适配高压正极材料，其可装配性强，兼容性好。

25、本发明提供了一种工艺简捷的基于低共熔体的不燃电解液的制备方法。

26、本发明还提供了一种基于低共熔体的不燃电解液在制备锂电池中的应用，摆脱了锂电池对传统易燃易爆的极性有机溶剂的依赖，具有不燃热性，安全性更佳。

技术特征：

1.一种基于低共熔体的不燃电解液，其特征在于：该不燃电解液包括液态低共熔混合离子化合物和稀释剂；所述液态低共熔混合离子化合物是由包括锂盐和离子液体形成的低共熔体，所述稀释剂为高氟取代的弱极性或者非极性溶剂。

2.根据权利要求1所述的基于低共熔体的不燃电解液，其特征在于：所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、七氟丁酸锂、九氟丁基磺酸锂和双九氟丁基磺酰亚胺锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的基于低共熔体的不燃电解液，其特征在于，所述离子液体是由有机阳离子和阴离子构成的离子化合物；所述阳离子的结构式如下：

4.根据权利要求1所述的基于低共熔体的不燃电解液，其特征在于：所述不燃电解液中，锂盐、离子液体、稀释剂的摩尔比依次为1∶(0.5～6)∶(1～10)。

5.根据权利要求1所述的基于低共熔体的不燃电解液，其特征在于：所述稀释剂包括阻燃稀释剂和不燃稀释剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的基于低共熔体的不燃电解液，其特征在于：所述阻燃稀释剂包括双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、全氟辛二酸二甲酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、三氟乙基甲基碳酸酯、二氟苯至少一种；所述不燃稀释剂包括乙氧基(五氟)环三磷腈、2-三氟甲基全氟戊烷、全氟三乙胺、全氟丁基磺酰氟、九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的基于低共熔体的不燃电解液，其特征在于：所述不燃电解液的稀释剂为阻燃稀释剂和不燃稀释剂时，锂盐、离子液体、阻燃稀释剂和不燃稀释剂摩尔比依次为1∶(0.5～6)∶(0.5～8)∶(0.5～2)。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的基于低共熔体的不燃电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.一种如权利要求1～7任一项所述的基于低共熔体的不燃电解液或如权利要求8所述的方法制备的基于低共熔体的不燃电解液的应用，其特征在于：将其作为电解液在制备锂电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述锂电池包括锂金属电池或锂离子电池；所述锂金属电池或锂离子电池的正极材料分别选自licoo2、lifepo4、lini1-x-ycoxmnyo2、lini0.8co0.15al0.05o2、富锂锰基材料中的至少一种，lini1-x-ycoxmnyo2中0.05≤x≤1；锂金属电池的负极材料采用锂金属；锂离子电池的负极材料选自li4ti5o12、石墨、铌基氧化物、硅、硅碳复合材料中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种基于低共熔体的不燃电解液及其制备方法和在锂电池中的应用，属于有机混合电解质技术领域。本发明所述的不燃电解液由液态低共熔混合离子化合物和稀释剂组成，其中锂盐和离子液体复合形成低共熔体，结合阻燃或不燃稀释剂降低电解液整体粘度，获得了高离子电导率、低去溶剂化能和宽电化学窗口的富氟电解液。该电解液有效改善了锂金属负极表界面层结构，提升了其沉积库伦效率，并能很好适配高压正极材料，并从根本上解决了电解液易燃烧带来的电池安全隐患。

技术研发人员：覃健,詹晖
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16