包覆改性磷酸锰铁锂材料、其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体而言，涉及一种包覆改性磷酸锰铁锂材料、其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业化、信息化的迅速推进，能源短缺的问题被逐渐放大。深化绿色发展，降低石化能源比重，推动能源结构转型成了时代发展的重点。

2、汽车产业是国内经济支柱产业，已逐步由燃油向电动化转型。而锂电作为新型能源的代表，已成为新能源车的第一动力选择。当今市场主流的锂电池主要为三元锂离子电池和磷酸铁锂电池，而磷酸铁锂电池更是以高温性能好、绿色经济安全、循环性能稳定等优点，稳步提升在国内的市场份额。截止2020年12月，我国动力电池累计销售达65.9gwh，同比下降12.9％。其中磷酸铁锂电池累计销量达到30.8gwh，占比46％，同比累计增长49.2％。而三元电池销售占比54％，同比下降34.4％。

3、与其他种类电池相比，含钴电池成本高昂，低钴高镍电池存在较大安全隐患，磷酸铁锂电池依靠绿色经济安全的优势被广泛运用。但是，磷酸铁锂材料3.4v的工作电压，难以满足高能量密度的需求。因此，与磷酸铁锂相同结构的磷酸锰铁锂材料因其高电压平台而引起了研究人员的关注。值得注意的是磷酸锰铁锂材料的铁锰比是影响材料性能的一项关键因素，研究表明，limnxfe1-xpo4材料在x>0.8时存在一定的内部障碍，并不适合作为高比容量正极材料，这种内部阻碍是由于大量jahn-teller效应的产生造成的。而当0.6≤x≤0.8时，较少的jahn-teller效应使其更适合作为高比容量正极材料。

4、但目前的磷酸锰铁锂材料，比如limn0.8fe0.2po4、limn0.7fe0.3po4、limn0.6fe0.4po4。的比容量的导电率仍然难以满足需求，如何提高磷酸锰铁锂材料的上述性能的研究至关重要。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种包覆改性磷酸锰铁锂材料、其制备方法和应用，以解决现有技术中正极材料比容量和导电率偏低的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种包覆改性磷酸锰铁锂材料，包括磷酸锰铁锂基体、包覆层，包覆层包括多孔炭和ruse2。

3、进一步地，磷酸锰铁锂基体为limn0.6fe0.4-xrexpo4/c，其中，x的取值范围为0～0.3；

4、和/或，多孔炭为多孔生物质炭，优选多孔生物质炭的来源为柚子皮、橙子皮和橘子皮中的任意一种或者多种；

5、优选的，多孔炭与磷酸锰铁锂基体的质量比为0.01％～5％:1。

6、进一步地，ruse2的质量为磷酸锰铁锂基体质量的0.01％～5％。

7、根据本申请的另一个方面，提供了一种包覆改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将金属盐、磷源、碳源和水混合，进行研磨，得到前驱体浆料，金属盐包括锂盐、铁盐和锰盐；步骤s2，将前驱体浆料进行干燥，第一烧结，得到磷酸锰铁锂基体；步骤s3，将磷酸锰铁锂基体和ruse2、多孔炭混合，进行第二烧结，得到包覆改性磷酸锰铁锂材料。

8、进一步地，碳源包括淀粉、葡萄糖、蔗糖和聚乙二醇中的任意一种或者多种，优选的，碳源为金属盐、磷源和碳源总质量的5％～10％；

9、和/或，锂盐包括碳酸锂和醋酸锂中的任意一种或者多种；

10、和/或，铁盐包括醋酸铁和磷酸铁中的任意一种或者多种；

11、和/或，锰盐包括醋酸锰和碳酸锰中的任意一种或者多种；

12、和/或，磷源包括磷酸二氢锂和磷酸二氢氨中的任意一种或者多种；

13、优选的，金属盐还包括铼盐，进一步优选，铼盐为高铼酸铵、高铼酸钾和高铼酸钠中的任意一种或者多种；

14、优选的，金属盐与磷源的摩尔比为1:1；

15、优选的，金属盐中锂盐、铁盐、锰盐和铼盐的摩尔比为1:0.4-x:0.6:x，x的取值范围为0～0.3。

16、进一步地，步骤s1中，研磨的时间为2～10h，优选前驱体浆料中固体的粒度d50为500～700nm；

17、和/或，步骤s2中，干燥为喷雾干燥，优选的，喷雾干燥的进风口温度为260～300℃，出风口温度为110～160℃；

18、和/或，步骤s2中，第一烧结在惰性气氛中进行，优选的，第一烧结的温度为500～700℃，时间为2～5h。

19、进一步地，ruse2的质量为磷酸锰铁锂基体质量的0.01％～5％；

20、优选的，ruse2通过以下方法制备得到：将钌盐溶于去离子水中，在搅拌条件下，依次加入硒源、还原剂，经水热反应得到ruse2材料；

21、优选的，钌盐包括氯化钌和醋酸钌中的任意一种或者多种；

22、和/或，还原剂为水合肼和nabh4中的任意一种或者多种；

23、和/或，硒源为硒粉，优选钌盐与硒源的摩尔比为1:2；

24、优选的，水热反应的温度为150～200℃，反应时间为10～20h。

25、进一步地，多孔炭为多孔生物质炭，优选多孔生物质炭通过以下方法制备得到：将生物质原料烘干，研磨成粉末，加热热解，二次研磨，过筛后在酸中浸泡，洗涤，烘干，得到多孔生物质炭；

26、优选的，生物质原料包括柚子皮、橙子皮和橘子皮中的任意一种或者多种；

27、优选的，加热热解的温度为600～800℃；

28、优选的，酸为0.5～1mol/l的盐酸。

29、进一步地，步骤s3中，第二烧结在惰性气氛中进行，优选的，第二烧结的温度为700～800℃，时间为2～5h；

30、优选的，多孔炭与磷酸锰铁锂基体的质量比为0.01％～5％：1；

31、优选的，步骤s3包括：步骤s31，将磷酸锰铁锂基体和ruse2混合研磨，得到ruse2改性物料；步骤s32，将ruse2改性物料和多孔炭共同进行第二烧结，得到包覆改性磷酸锰铁锂材料；优选的，第二烧结在管式炉中进行，将ruse2改性物料置于下风口处，将多孔炭置于上风口处。

32、根据本申请的又一方面，提供了上述任一种的包覆改性磷酸锰铁锂材料和上述任一种的制备方法制备的包覆改性磷酸锰铁锂材料在锂离子电池正极材料中的应用。

33、应用本发明的技术方案，在磷酸锰铁锂基体外部设置含有多孔炭和ruse2的包覆层，包覆层中加入ruse2，能够显著提高材料的电化学活性，采用多孔炭进行二次包覆增强了粒子间和表面电子的导电率，减少电池极化的发生。本发明的包覆改性磷酸锰铁锂材料具有高电子电导率、高压实密度，将其用作锂离子电池正极材料，电池的放电比容量、倍率性能得到显著提高。

技术特征：

1.一种包覆改性磷酸锰铁锂材料，包括磷酸锰铁锂基体、包覆层，其特征在于，所述包覆层包括多孔炭和ruse2。

2.根据权利要求1所述的包覆改性磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂基体为limn0.6fe0.4-xrexpo4/c，其中，x的取值范围为0～0.3；

3.根据权利要求1所述的包覆改性磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述ruse2的质量为所述磷酸锰铁锂基体质量的0.01％～5％。

4.一种包覆改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括淀粉、葡萄糖、蔗糖和聚乙二醇中的任意一种或者多种，优选的，所述碳源为所述金属盐、磷源和碳源总质量的5％～10％；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述研磨的时间为2～10h，优选所述前驱体浆料中固体的粒度d50为500～700nm；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述ruse2的质量为所述磷酸锰铁锂基体质量的0.01％～5％；

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔炭为多孔生物质炭，优选所述多孔生物质炭通过以下方法制备得到：将生物质原料烘干，研磨成粉末，加热热解，二次研磨，过筛后在酸中浸泡，洗涤，烘干，得到所述多孔生物质炭；

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述第二烧结在惰性气氛中进行，优选的，所述第二烧结的温度为700～800℃，时间为2～5h；

10.如权利要求1至3任一项所述的包覆改性磷酸锰铁锂材料和权利要求4至9任一项所述的制备方法制备的包覆改性磷酸锰铁锂材料在锂离子电池正极材料中的应用。

技术总结
本发明提供了一种包覆改性磷酸锰铁锂材料、其制备方法和应用。该包覆改性磷酸锰铁锂材料包括磷酸锰铁锂基体、包覆层，包覆层包括多孔炭和RuSe2。应用本发明的技术方案，在磷酸锰铁锂基体外部设置含有多孔炭和RuSe2的包覆层，包覆层中加入RuSe2，能够显著提高材料的电化学活性，采用多孔炭进行二次包覆增强了粒子间和表面电子的导电率，减少电池极化的发生。本发明的包覆改性磷酸锰铁锂材料具有高电子电导率、高压实密度，将其用作锂离子电池正极材料，电池的放电比容量、倍率性能得到显著提高。

技术研发人员：李鹏飞,汪伟伟,刘兴亮,贾雪莹,赵亚君
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15