一种用于高首效长循环全固态电池的硅负极制备方法

本发明涉及新能源电池硅负极领域，具体的，涉及一种用于高首效长循环全固态电池的硅负极制备方法。

背景技术：

1、随着新能源领域的快速发展，作为高效能源存储的锂离子电池已经广泛应用于人类的生产生活中，这使得电池安全成为了当下新能源领域的重点与痛点。然而，液态锂离子电池在失效之后产生的高热会加剧电解液和隔膜的分解，进一步导致电池热失控，甚至发生起火爆炸等。为此，固态电池利用热力学稳定的固态电解质去替换液态电池中的易燃组分(隔膜和电解液)，极大地提高了电池的安全系数，已经成为了国际能源领域内公认的有效途径。

2、在固态电池的应用过程中，硫化物等固态电解质的成功开发，使得固态电解质的离子电导率已经可以和液态电解液相媲美。然而，固态电池的负极通常采用的是锂金属负极，其在循环过程中不仅存在锂枝晶的问题，还存在临界电流密度低的限制。因此，固态电池中负极的选择与优化也极大的限制了其商业化进程。

3、现有的硅基固态电池充放电过程，由于硅的本征电导率低，且伴随着巨大的循环膨胀应力，导致硅基固态电池的首次充放电效率(ice)较低，大倍率性能受限的问题依然存在。中国专利cn115411229a提出了锂硅合金/石墨烯复合负极结构，实现了88.82％的首次循环效率。中国专利cn114914400a公开了一种利用锂粉、硅粉和硬碳制备的硬碳稳定锂硅合金负极，实现了固态电池长循环，但是其首次循环效率依然只有～80％。首次循环效率较低意味着正极的有限锂源无法被全部利用，会导致电池能量密度降低。为此，开发一种高首效长循环的硅基固态电池显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明针对硅基固态全电池低首效率和低倍率性能的缺陷，提供一种用于高首效长循环全固态电池的硅负极制备方法，利用li21si5合金富锂、高离子/电子电导率和低杨氏模量的特性，与硅颗粒混合冷压后提升硅颗粒的导电性，缓解其循环膨胀应力。同时采用硫化物和氯化物组合的双层固态电解质模型，以稳定正负极界面，减少副反应，从而实现固态电池的超高首效和稳定的长循环性能。

2、本发明是通过以下方案实现的：

3、一种用于高首效长循环全固态电池的硅负极制备方法，包括以下步骤：

4、1)称取适量的li21si5合金粉末与硅粉，并在氩气气氛下混合均匀，获得li21si5-si粉末；

5、2)称取适量的li21si5-si粉末，在模具中利用冷压技术将li21si5-si粉末压制成片，得到li21si5-si负极片；

6、其中，li21si5合金粉末在li21si5-si粉末中的质量占比为10％～75％，优选占比为45％～60％。

7、步骤1)的混合均匀方式为搅拌、研磨、球磨或气流磨等。li21si5合金粉末和硅粉直接接触，会发生放电现象，锂离子从高电位的li21si5合金嵌入低电位的硅表面，形成lixsi。

8、一种高首效长循环全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

9、1)在制备的硅负极表面添加硫化物固态电解质，简单预压后，再添加氯化物固态电解质，在模具中利用冷压技术压制成片；

10、其中，硫化物固态电解质为与硅负极会发生钝化效应的固态电解质，比如li6ps5cl，li10gep2s12；氯化物固态电解质为高压稳定的(即4.2v下电化学稳定)固态电解质，比如li3incl6；

11、2)称取正极材料和氯化物固态电解质混合研磨，将混合后的物质放置于步骤1)制备的成片表面上，然后再放置铝箔，最后冷压成型。

12、所述正极材料包括钴酸锂正极(lco)、三元正极(ncm)和磷酸铁锂正极(lfp)。

13、本发明在电池组装过程中按照负极、固态电解质、正极的顺序冷压成型，硫化物固态电解质和氯化物固态电解质组成双层结构，硫化物固态电解质一侧与负极接触，氯化物正极一侧与正极接触。

14、与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

15、1、本发明提供的负极制备方式操作简单，无需额外的导电剂和粘结剂。将li21si5合金粉末和硅粉直接混合冷压，即可得到负极片。不同于硅粉，li21si5合金粉末的性质偏向于锂，拥有远高于硅的电子电导率和离子电导率，且杨氏模量仅为硅的1/10，适合冷压成型。

16、2、本发明提供的硅负极，因为li21si5合金的存在，离子/电子导电率高，其中最优配比的负极电子电导率为0.26s cm-1，远高于纯硅负极的0.002s cm-1。通过eis测试表明最优配比的负极的离子电导率也远高于粗纯硅负极。这使得锂离子在硅颗粒中能够快速高效存储，实现了高性能的稳定循环，高倍率特性和高载量循环。且li21si5合金富含锂源，能够显著提升固态电池的ice。

17、3、本发明采用双层固态电解质结构，极大地降低了正负极材料和固态电解质之间的副反应，有利于提高正负极界面的稳定性，助力锂离子的传输。

技术特征：

1.一种用于高首效长循环全固态电池的硅负极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种用于高首效长循环全固态电池的硅负极制备方法，其特征在于：li21si5合金粉末在li21si5-si粉末中的质量占比为45％～60％。

3.如权利要求1所述的一种用于高首效长循环全固态电池的硅负极制备方法，其特征在于：步骤1)的混合均匀方式为搅拌、研磨、球磨或气流磨。

4.一种用于高首效长循环全固态电池的硅负极，其特征在于：采用权利要求1～3任意一项制备方法所制得。

5.一种高首效长循环全固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的一种高首效长循环全固态电池的制备方法，其特征在于：所述正极材料包括钴酸锂正极、三元正极和磷酸铁锂正极。

技术总结
一种用于高首效长循环全固态电池的硅负极制备方法，包括以下步骤：1)Li<subgt;21</subgt;Si<subgt;5</subgt;合金粉末与硅粉在氩气气氛下混合均匀，然后在模具中利用冷压技术将Li<subgt;21</subgt;Si<subgt;5</subgt;‑Si粉末压制成片，得到Li<subgt;21</subgt;Si<subgt;5</subgt;‑Si负极片；其中，Li<subgt;21</subgt;Si<subgt;5</subgt;合金粉末在Li<subgt;21</subgt;Si<subgt;5</subgt;‑Si粉末中的质量占比为10％～75％。本发明利用Li<subgt;21</subgt;Si<subgt;5</subgt;合金富锂、高离子/电子电导率和低杨氏模量的特性，与硅颗粒混合冷压后提升硅颗粒的导电性，缓解其循环膨胀应力。同时采用硫化物和氯化物组合的双层固态电解质模型，以稳定正负极界面，减少副反应，从而实现固态电池～97％的超高首效和稳定的长循环性能。

技术研发人员：陈松岩,张志勇,李成,黄巍,苏鹏飞,兰超飞,李亚辉
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15