硅碳复合材料、制备方法及应用和电池与流程

本发明涉及锂电池负极材料，尤其是涉及一种硅碳复合材料、制备方法及应用和电池。

背景技术：

1、现有的锂离子电池主要采用石墨作为负极，石墨负极的理论比容量只有372mah/g，目前开发的石墨负极材料实际可以发挥约350mah/g的容量，已非常接近其理论值，这样使得现有锂离子电池的能量密度也逼近其理论极限。但是各种先进电子设备以及新能源汽车等领域的快速发展却对锂离子电池的能量密度不断提出更高要求。硅负极具有非常高的理论比容量（4200mah/g），而且在地壳中的储量十分丰富，是一种非常有前景的负极材料，用其代替传统的石墨负极有望显著提升锂离子电池的能量密度。

2、但是硅基负极的实际应用也面临诸多挑战，硅基负极面临的最大挑战之一是嵌锂后会发生较大的体积膨胀，并因此带来一系列问题，如反复脱嵌锂容易导致硅颗粒的破碎和粉化、sei膜不稳定、极片易剥落、容量衰减迅速等。此外硅基材料导电性很差，也会加速上述恶化过程。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种硅碳复合材料，旨在解决现有技术中硅基负极因体积膨胀带来的硅颗粒破碎和粉化、sei膜不稳定、极片易剥落、容量衰减迅速以及导电性差的技术问题。

2、本发明的目的之二在于提供一种硅碳复合材料的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种硅碳复合材料在电池中的应用。

4、本发明的目的之四在于提供一种电池。

5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

6、本发明的第一方面提供了一种硅碳复合材料，包括硅碳内核、包覆在所述硅碳内核上的钝化层，以及最外层的包覆层。

7、所述硅碳内核包括碳基底以及沉积在碳基底上的硅。

8、所述硅碳复合材料中含有5wt.%-85wt.%的硅。

9、进一步地，所述钝化层的材质为硅的氧化物或硅碳化合物，通过对硅碳内核裸露在外的硅经钝化反应形成。

10、所述包覆层的材质为碳，通过烃类气体热解形成。

11、进一步地，所述钝化层厚度为1nm-20nm。

12、所述包覆层厚度为1nm-20nm。

13、进一步地，所述碳基底的真密度为1.5 g/cm3-2.7 g/cm3，碳含量＞85%；比表面积为200m2/g至4000m2/g。

14、进一步地，所述碳基底中的孔径为0.5nm-1000nm，孔体积为0.1cm3/g-2.0cm3/g。

15、优选地，所述碳基底的比表面积为1000m2/g至3000m2/g。

16、优选地，所述碳基底中的孔径为1nm-500nm，孔体积为0.3cm3/g-1.5cm3/g。

17、本发明的第二方面提供了所述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

18、a、将液体硅化合物气化后通入装有热处理后的碳基底的容器内，硅化合物发生第一热解反应形成单质硅，沉积在碳基底的孔道内得到硅碳内核；

19、b、对硅碳内核进行钝化和包覆处理得到所述的硅碳复合材料。

20、进一步地，所述液体硅化合物包括四甲基硅烷、四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少一种；

21、优选地，碳基底热处理的温度为500℃-2200℃，时间为1h-10h。

22、优选地，所述第一热解反应的温度为500℃-1500℃，时间为1h-12h。

23、优选地，还包括在通入硅化合物时，同时通入还原性气体和稀释气体。

24、优选地，所述还原性气体包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯和丙烯中的至少一种。

25、优选地，所述稀释气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。

26、进一步地，在反应器中通入含氧类气体进行所述钝化。

27、优选地，所述含氧类气体包括空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、水蒸气、甲醇蒸汽和乙醇蒸汽中的至少一种。

28、优选地，在反应器中通入含氧类气体和惰性气体的混合气进行钝化处理，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。

29、优选地，所述钝化处理的温度为500℃-800℃，时间为10min-50min。

30、优选地，使用烃类气体进行第二热解进行所述包覆处理。

31、优选地，所述烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的至少一种。

32、优选地，所述第二热解的温度为500℃-800℃，时间为30min-180min。

33、本发明的第三方面提供了所述的硅碳复合材料或者所述的制备方法制备得到的硅碳复合材料在电池中的应用。

34、本发明的第四方面提供了一种电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述负极包括所述的硅碳复合材料。

35、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

36、本发明提供的硅碳复合材料，结构为核壳结构，包括硅碳内核、钝化层和包覆层。该硅碳内核以碳基底作为缓冲介质，调节硅在嵌锂/脱锂中的体积变化，释放硅的机械应力，提高硅碳复合材料的循环性能；钝化层将与电解液接触的硅钝化处理，使其生成稳定的sei膜，稳定电池的可逆性能；碳化层提高硅碳复合材料的导电性能，提高首次库伦效率。上述硅碳内核、钝化层和包覆层总体上提高了硅碳负极材料的性能。

37、本发明提供的硅碳复合材料的制备方法，使用液体硅化合物作为硅源，原位气化后并沉积到多孔碳里，得到硅碳复合材料。该制备方法降低了采用硅烷气体在制备过程中的风险，且液体硅化合物相对于硅烷气体在原料制备、运输、存储和维护成本上要低很多，降低了使用成本和使用风险，适合大规模工业化生产。

38、本发明提供的硅碳复合材料为电池提供了性能更好的负极材料，拓展了电池的使用场所和使用条件，促进了下游产业的发展。

39、本发明提供的电池，首圈充电容量＞1800mah/g，首圈循环库伦效率可达＞87%，体积膨胀小，可以有效提高电池的电化学性能。

技术特征：

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括硅碳内核、包覆在所述硅碳内核上的钝化层，以及最外层的包覆层；

2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述钝化层的材质为硅的氧化物或硅碳化合物，通过对硅碳内核裸露在外的硅经钝化反应形成；

3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述钝化层的厚度为1nm-20nm；

4.根据权利要求1-3任一项所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳基底的真密度为1.5 g/cm3-2.7 g/cm3，碳含量＞85%；比表面积为200m2/g至4000m2/g。

5.根据权利要求1-3任一项所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳基底中的孔径为0.5nm-1000nm，孔体积为0.1cm3/g-2.0cm3/g；

6.一种权利要求1-5任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述液体硅化合物包括四甲基硅烷、四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少一种；

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在反应器中通入含氧类气体进行所述钝化；

9.一种权利要求1-5任一项所述的硅碳复合材料或者权利要求6-8任一项所述的制备方法制备得到的硅碳复合材料在电池中的应用。

10.一种电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述负极包括权利要求1-5任一项所述的硅碳复合材料。

技术总结
本发明提供了一种硅碳复合材料、制备方法及应用和电池，具体涉及锂电池负极材料技术领域。该硅碳复合材料包括硅碳内核、包覆在所述硅碳内核上的钝化层，以及最外层的包覆层；所述硅碳内核包括碳基底以及沉积在碳基底上的硅；所述硅碳复合材料中含有5wt.%‑85wt.%的硅。该硅碳复合材料为核壳结构。其中，硅碳内核以碳基底作为缓冲介质，调节硅在嵌锂/脱锂中的体积变化，释放硅的机械应力，提高硅碳复合材料的循环性能；钝化层将与电解液接触的硅钝化处理，使其生成稳定的SEI膜，稳定电池的可逆性能；碳化层提高硅碳复合材料的导电性能，提高首次库伦效率。上述硅碳内核、钝化层和包覆层总体上提高了硅碳负极材料的性能。

技术研发人员：李阁,杜新伟,孙雪琴,赵岸光
受保护的技术使用者：北京壹金新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15