一种梯度包覆型氧化硅/碳复合材料及其制备方法

本发明涉及一种梯度包覆型氧化硅/碳复合材料，还涉及上述复合材料的制备方法。

背景技术：

1、随着大型储能设备的快速发展和新能源汽车的日渐普及，传统商用锂离子电池的能量密度已难以满足需求，开发新一代高致密锂离子电池已成为大势所趋，电极材料是发展高性能锂离子电池的基础。

2、传统锂离子电池中的石墨负极理论容量仅为372mah g-1。一氧化硅(sio)作为锂离子电池负极材料具有如下优势：(1)较高的理论容量(2400mahg-1)；(2)相比于硅负极体积膨胀更小，结构更加稳定；(3)制备来源广泛，成本低廉。因此，sio已被视为下一代极具潜力的负极材料之一。然而，sio的体积膨胀仍然不可忽视，且低的电导率和循环过程中严重的容量衰减也限制了其商业应用。

3、目前，优化sio性能的方法主要有碳包覆。然而，传统碳包覆方法形成的包覆层难以与sio的无机表面紧密结合，导致材料在循环过程中结构完整性难以维持，且碳包覆层直接承受sio较大膨胀应力容易破裂，进而引起电化学性能恶化。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的旨在提供一种梯度包覆型氧化硅/碳复合材料，该复合材料中，碳包覆层通过中间的siox/c均相复合层与sio结合紧密，从而一方面提高复合材料的结构稳定性，另一方面实现包覆层对氧化硅体积膨胀应力的梯度缓释，从而其作为锂离子电池负极材料应用时，具有高的质量比容量、面积比容量以及优异的倍率性能和循环性能；本发明另一目的旨在提供上述梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料，所述复合材料以sio为核，在sio外依次包覆有siox/c均相复合层和碳包覆层；siox/c均相复合层与sio以硅氧键相连，siox/c均相复合层与碳包覆层以碳碳键相连。

3、本发明复合材料由内向外氧化硅含量逐步降低，碳含量逐步升高，形成了梯度复合结构；其中，一氧化硅的质量占比为复合材料质量的60～95％；siox的质量占比为复合材料质量的5～30％；碳组分的质量占比为复合材料质量的5～20％。

4、其中，sio的粒径为100nm～5μm。

5、其中，有机硅转化得到的siox/c均相复合层中，x约为1.5，siox/c均相复合层的厚度为20～100nm。用的商品化sio不是形状规则的颗粒，导致不同位置的包覆层会有厚度差异。

6、其中，最外层的碳包覆层以无定形碳为主，碳包覆层的厚度为20～70nm。

7、上述梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

8、(1)将sio微米颗粒分散在乙醇的水溶液中，再往其中加入有机硅烷，搅拌均匀加入氨水进行反应，反应后离心、洗涤、干燥后得到有机硅包覆sio的复合颗粒；

9、(2)将有机硅包覆sio的复合颗粒置于管式炉内，采用化学气相沉积法在惰性气氛中引入有机碳源，于高温下进行碳沉积，得到黑色的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料。

10、其中，步骤(1)中，所述有机硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氰乙基三乙氧基硅烷或硫氰丙基三乙氧基硅烷中的一种。

11、其中，步骤(1)中，乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为4～10：1。

12、其中，步骤(1)中，氨水质量分数为25％。

13、其中，步骤(1)中，sio和有机硅烷的质量比为1：2～4。

14、其中，步骤(1)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～20小时。

15、其中，步骤(2)中，有机碳源为甲苯、乙烯、乙炔、丙烯、吡咯、吡啶或沥青。

16、其中，步骤(2)中，碳沉积的温度为850～1000℃，时间为3～12小时。

17、本发明复合材料具有三层复合结构，内核为一氧化硅(sio)，中间层为有机硅转化得到的非化学计量氧化硅(siox,x约为1.5)与碳的均相复合材料(siox/c)，最外层是通过化学气相沉积法形成的碳包覆层；该梯度复合材料由内向外氧化硅含量逐步降低，碳含量逐步升高，其中，siox/c均相复合层向内与sio以硅氧键相连接，向外与碳包覆层以碳碳键相连接，使梯度复合的三层结构形成一个紧密结合的整体。具体反应机理为：有机硅烷在碱性溶液(氨水)的催化下发生溶胶凝胶反应，与sio表面以硅氧键相连，在sio表面形成有机硅包覆层；将有机硅包覆sio的复合颗粒置于管式炉内，采用化学气相沉积法在惰性气氛中引入有机碳源，在高温下进行碳沉积，在这个反应过程中，一方面有机硅中的有机基团在高温惰性气氛下转化为无定形碳，并均相分布在氧化硅框架中，得到siox/c复合层；另一方面，化学气相沉积引入的碳源在siox/c表面进一步形成碳包覆层，最终得到碳含量呈梯度的包覆型氧化硅/碳复合材料。

18、本发明梯度包覆型氧化硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料中的应用。

19、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：本发明氧化硅/碳复合材料具有梯度复合结构，由内向外氧化硅含量逐步降低，碳含量逐步升高，从而实现对氧化硅体积膨胀应力的梯度缓释，维持材料的结构稳定性，提升循环寿命；本发明氧化硅/碳复合材料中间层为siox/c均相复合层，siox/c均相复合层向内与sio以硅氧键相连，siox/c均相复合层向外与碳包覆层以碳碳键相连，使梯度复合的三层结构形成一个紧密结合的整体，从而使复合材料具有良好的结构稳定性；本发明氧化硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料应用时表现出高的质量比容量、面积比容量、优异的倍率性能以及长循环寿命(由于形成了三层梯度复合结构，缓释了sio在嵌锂过程中的体积膨胀，避免了sio电极材料结构破裂引起的电化学性能变劣，同时梯度复合结构提升了sio负极结构的稳定性，使其能够承受大电流下的充放电，从而改善了倍率性能)，其作为锂离子电池负极材料应用时具有优异的电化学性能。

技术特征：

1.一种梯度包覆型氧化硅/碳复合材料，其特征在于：所述复合材料以sio为核，在sio外依次包覆有siox/c均相复合层和碳包覆层；siox/c均相复合层与sio以硅氧键相连，siox/c均相复合层与碳包覆层以碳碳键相连。

2.根据权利要求1所述的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料，其特征在于：复合材料中，一氧化硅的质量占比为复合材料质量的60～95％；siox的质量占比为复合材料质量的5～30％；碳组分的质量占比为复合材料质量的5～20％。

3.权利要求1所述的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氰乙基三乙氧基硅烷或硫氰丙基三乙氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求3所述的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为4～10：1。

6.根据权利要求3所述的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氨水的浓度为0.01～3mol/l。

7.根据权利要求3所述的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，sio和有机硅烷的质量比为1：2～4。

8.根据权利要求3所述的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～20小时。

9.根据权利要求3所述的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，有机碳源为甲苯、乙烯、乙炔、丙烯、吡咯、吡啶或沥青。

10.根据权利要求3所述的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碳沉积的温度为850～1000℃，时间为3～12小时。

技术总结
本发明公开了一种梯度包覆型氧化硅/碳复合材料，所述复合材料以SiO为核，在SiO外依次包覆有SiO<subgt;x</subgt;/C均相复合层和碳包覆层；SiO<subgt;x</subgt;/C均相复合层与SiO以硅氧键相连，SiO<subgt;x</subgt;/C均相复合层与碳包覆层以碳碳键相连。本发明还公开了上述梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法。本发明梯度包覆型氧化硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料应用时具有优异的结构稳定性，并具备高的质量比容量、面积比容量以及良好的倍率性能和长循环寿命。

技术研发人员：刘振辉,夏永姚,忽睿,许真铭
受保护的技术使用者：南京航空航天大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15