一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及电池材料，具体为一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着科技的发展和电动汽车、电子设备的普及，极大地推动了新能源的发展与需求，其中电池技术在可再生能源储存和应用方面扮演着重要的角色。传统的锂离子电池正面临资源有限、易燃易爆、安全性低和环境污染等问题，这促使研究人员进行研究和创新，以改进传统电池技术并推动新型电池技术的发展。水系锌离子电池以其水溶液电解质的高安全性、低成本、环境友好和高能量密度备受关注，在水系锌离子电池中，锌金属作为负极，水溶液中的锌离子(zn2+)在电解质中传递，并与正极材料发生电化学反应，水系锌离子电池的正极材料可以是多种材料，如锰氧化物和钒化合物等。

2、我国锰资源丰富，开采成本低，同时锰氧化物以其多种价态和不同的晶体结构而表现出丰富的物理和化学性质。锰氧化物在电化学反应中发生多种电荷转移，具有较高的电化学容量，但锰氧化物本身电导率低，并且在电化学应用中，锰氧化物的姜泰勒效应容易导致结构坍塌、相变，使得电池面临容量衰减和循环不稳定的问题，这限制了其在一些高性能电池中的应用，阻碍了锰氧化物进一步的发展，因此，需要对锰氧化物进行改性，如与导电性或稳定性较好的材料复合。碳化钒以其较高的电导率(1.6×104s/cm)被认为是一种良好的导电材料；类石墨相的氮化碳带隙约为2.7ev，使其具有优异的电学与光学特性和极高化学稳定性，然而碳化钒常温下脆弱易断裂使其不能作为主体材料使用、氮化碳高昂的生产成本使其无法广泛应用，因此亟需发明一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：传统的锰氧化物正极材料导电率低、结构稳定性差、应用于水系锌离子电池时电池容量衰减快、循环不稳定。

2、本发明结合了氮化碳较小的能带结构带来的优异稳定性与碳化钒良好的导电性，在锰氧化物的表面包覆氮化碳和碳化钒材料，形成异质结构产生界面效应以提升锰氧化物的电化学性能，从而使电池表现出高比容量、优异的容量保持率和倍率性能，且结晶度良好。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料，包括锰氧化物和包覆于所述锰氧化物表面的包覆层；所述包覆层包括氮化碳和碳化钒，所述锰氧化物与包覆层的质量比为1:0.05-0.5。

4、一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

5、s1：按照质量比称取锰源和氧化剂球磨，得到锰氧化物前驱体；

6、s2：按照质量比称取锰氧化物前驱体、钒源、氮源，加入溶剂后二次球磨得到混合前驱体；二次球磨时选择星式球磨机；

7、s3：将混合前驱体与有机溶剂加入高压反应釜中密封，得到混合物溶液，然后进行煅烧处理后洗涤烘干，得到氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料。

8、优选的，所述混合物溶液内，锰氧化物前驱体的质量浓度为0.5-4.0g/ml，钒源或氮源的质量浓度为0.01-2.0g/ml。

9、优选的，所述锰源为硫酸锰，硝酸锰，碳酸锰，乙酸锰，氢氧化锰中的一种或多种；所述氧化剂为高锰酸钾，次氯酸钾，过硫酸钾，双氧水，重铬酸钾中的一种或多种；所述锰源与氧化剂质量比为1：0.1-5。

10、优选的，所述钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒、氯化钒中的一种或多种；所述氮源为尿素，三聚氰胺，二氰二胺中的一种或多种。

11、优选的，所述锰氧化物前驱体、钒源、氮源的质量比为1：0.05-0.5：0.05-0.5。

12、优选的，所述步骤s1和s2中球磨转速为300-800rpm，球磨时间为12-24h，球磨溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲醇中的一种或多种。

13、优选的，所述步骤s3中密封前还需通入氩气或氮气10-60min，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、苯中的一种或多种；有机溶剂的用量为1.0-500.0ml。

14、优选的，所述煅烧处理的温度为750-900℃，时间为4-12h。

15、优选的，所述烘干的温度为75-110℃，烘干的时间为12-24h。

16、一种水系锌离子电池正极，所述正极包括所述的一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料。

17、一种水系锌离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其特征在于，所述水系锌离子电池包括所述的一种水系锌离子电池正极。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

19、(1)本发明将氮化碳和碳化钒复合并包覆在锰氧化物表面，可以在电化学反应中发挥协同效应，同时促进电子转移，提升了电导率；

20、(2)氮化碳和碳化钒的纳米形态和多孔结构可以增加复合材料的比表面积，提供了更多的活性位点和反应界面，从而增强了催化活性和电化学性能；同时氮化碳和碳化钒和锰氧化物的界面效应有助于提供良好的电子传输和电催化活性，将其作为电池正极材料时显示出高比容量和优异的倍率性能；

21、(3)氮化碳和碳化钒均为硬质材料，复合后可以显著提高整体材料的硬度和结构稳定性，有助于减缓锰氧化物的结构变化，延缓材料的衰减相变过程，并起到保护材料抗氧化腐蚀作用；

22、(4)本发明工艺简单，综合成本低，具有商业化应用前景。同时作为水系锌离子电池正极材料具有良好的电化学性能，为未来水系锌离子电池的发展与应用提供了帮助。

技术特征：

1.一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料，其特征在于，包括锰氧化物和包覆于所述锰氧化物表面的包覆层；所述包覆层包括氮化碳和碳化钒，所述锰氧化物与包覆层的质量比为1:0.05-0.5。

2.一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为硫酸锰，硝酸锰，碳酸锰，乙酸锰，氢氧化锰中的一种或多种；所述氧化剂为高锰酸钾，次氯酸钾，过硫酸钾，双氧水，重铬酸钾中的一种或多种；所述锰源与氧化剂质量比为1：0.1-5。

4.根据权利要求2所述的一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒、氯化钒中的一种或多种；所述氮源为尿素，三聚氰胺，二氰二胺中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰氧化物前驱体、钒源、氮源的质量比为1：0.05-0.5：0.05-0.5。

6.根据权利要求2所述的一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1和s2中球磨转速为300-800rpm，球磨时间为12-24h，球磨溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲醇中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中密封前还需通入氩气或氮气10-60min，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、苯中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为750-900℃，时间为4-12h。

9.一种水系锌离子电池正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1所述的一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料。

10.一种水系锌离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其特征在于，所述水系锌离子电池包括权利要求9所述的一种水系锌离子电池正极。

技术总结
本发明涉及电池材料技术领域，具体为一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料及其制备方法与应用，本发明提出一种氮化碳和碳化钒共包覆锰氧化物复合材料，包括锰氧化物和包覆于所述锰氧化物表面的包覆层；所述包覆层包括氮化碳和碳化钒，所述锰氧化物与包覆层的质量比为1:0.05‑0.5。本发明结合了氮化碳较小的能带结构带来的优异稳定性与碳化钒良好的导电性，在锰氧化物的表面包覆氮化碳和碳化钒材料，形成异质结构产生界面效应以提升锰氧化物的电化学性能，从而使电池表现出高比容量、优异的容量保持率和倍率性能，且结晶度良好。

技术研发人员：龚华旭,程思源,张寅,张瑾
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15