一种改性金属负极及在制备液态金属电池中的应用

本发明属于金属负极保护，尤其涉及一种改性金属负极及在制备液态金属电池中的应用。

背景技术：

1、人们对柔性可穿戴电子产品、电动汽车和智能电网存储日益增长的依赖和需求激发了对高能量密度可充电电池需求的增长；金属负极因其具有高的理论比容量和低的还原电位，被认为是实现高能量密度电池极具潜力的候选者；

2、然而，金属负极的大规模商业化应用仍受到众多的技术问题：

3、1、金属负极在充放电过程中固体电解质界面层(sei)的反复形成与破裂以及体积膨胀等问题、不均匀沉积导致的枝晶生长；

4、2、不稳定sei反复断裂与修复则会消耗大量的金属与电解液，降低了金属负极的利用率，导致了副反应的发生，电解液的干涸，进一步导致电池充放电库伦效率降低，电池失效甚至造成电池内部短路，引发火灾或爆炸，从而存在严重的安全隐患；因此，发明一种改性金属负极及在制备液态金属电池中的应用显得非常必要。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种改性金属负极，包括锂金属负极本体和包覆在金属负极本体表面的动态超分子弹性体膜；

2、所述动态超分子弹性体膜的制备方法包括：

3、s201：取含羟基或氨基双官能度的聚醚型或聚酯型单体加入史兰克瓶中，在80～150℃条件下，抽真空与充保护气体循环3～5次，以除去瓶中残余水分及氧气，降温至60～70℃，其中，采用的保护气体为氮气或惰性气体；

4、s202：取含羟基或氨基双官能度的聚醚型或聚酯型单体和二异氰酸酯单体的摩尔比为1：2～2：1，将二异氰酸酯单体按体积比为1：5～5：1溶于无水溶剂中，超声混匀后加入聚醚型双官能度单体中，然后再按二异氰酸酯单体和聚醚型双官能度单体总质量的0.01～1％加入催化剂，60～70℃下搅拌反应至少30min；

5、s203：取扩链剂按体积比为1：5～5：1溶于无水溶剂中，超声至完全溶解，呈无色透明溶液，其中，该扩链剂包括摩尔比为10：0～0：10的动态二硫键和超分子四重氢键；

6、s204：将步骤s202的反应产物升温到70～90℃，然后加入步骤s203所得的无色透明溶液，70～90℃下持续搅拌至少6h；

7、s205：将步骤s204的反应产物倒入玻璃培养皿或模具中，于50～65℃的鼓风烘箱中除去部分溶剂，随后将其放入65～75℃的真空干燥箱中至少30h除去残余溶剂，得到无色透明的动态超分子弹性体。

8、优选的，所述羟基或氨基双官能度的聚醚型或聚酯型单体包括聚己内酯二醇、聚四氢呋喃-聚己内酯二醇、端羟基聚四氢呋喃、端氨基聚四氢呋喃、端羟基聚乙二醇、端羟基聚丙二醇、端羟基聚乙二醇-丙二醇共聚物、端氨基聚乙二醇、端氨基聚丙二醇、端氨基聚乙二醇-丙二醇共聚物中的一种或多种。

9、优选的，所述二异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；所述动态二硫键单体包括2，2'-二硫二乙醇或4，4'-双(羟甲基)-2，2'-联吡啶硫醚中的一种或多种；所述的超分子四重氢键单体包括2-脲基-4[1h]嘧啶酮；所述的催化剂包括二月桂酸二异丁基锡、三乙醇胺中的一种或多种；所述的无水溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

10、优选的，所述动态超分子弹性体膜的厚度为100nm～10μm。

11、一种改性金属负极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

12、s101：将动态超分子弹性体以1：100～1：10的质量体积比溶于无水四氢呋喃溶剂，制得动态超分子弹性体/无水四氢呋喃溶液；

13、s102：将动态超分子弹性体/无水四氢呋喃溶液转移至金属表面，静置待thf溶剂完全挥发后，在金属表面形成动态超分子弹性体膜，制得改性金属负极。

14、一种改性金属负极在制备液态金属电池中的应用。

15、一种液态金属电池，包括正极、隔膜、电解液以及权利要求1-5任一所述的改性金属负极；

16、所述正极包括：金属正极、正极磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰、氟磷酸钒钠、氟磷酸钒钾、普鲁士蓝、二氧化锰、二硫化钼中的一种或多种。

17、优选的，所述隔膜为celgard系列；所述电解液为酯类电解液和醚类电解液；所述改性金属负极包括锂金属负极、钠金属负极、钾金属负极以及锌金属负极。

18、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

19、1、本发明中，在金属负极表面形成一层致密均匀的动态超分子弹性体膜，制得液态金属电池，针对性地解决天然sei存在的固有缺陷，阻止电解液与金属负极发生反应，促进金属离子均匀沉积，抑制金属枝晶生长，既能保证金属负极在使用过程中的安全性能，又提高了金属负极的使用寿命；

20、2、本发明中，动态超分子弹性体具有稳定的力学性能，确保其能动态适应锂沉积与剥离发生的体积变化且保持完整性，快速和均一的锂离子传输性能，确保在空间上均匀地沉积与剥离，动态超分子弹性体具有化学惰性，阻隔液体电解质对锂金属的电化学腐蚀；

21、3、本发明中使用dse@金属负极构建的液态金属电池具有优异的循环稳定性，金属对称电池可循环5000h以上，且具有较小的极化电位；金属半电池具有优异的循环稳定性和容量保持率、倍率性能、以及库伦效率；

22、4、本发明中用于金属负极保护的策略简单，固态电池的组装方法简单，结构稳定可控，原材料易得，可批量制备与组装，电池循环寿命长、安全性高、比容量高、且能满足商业化电池及储能领域的性能需求。

技术特征：

1.一种改性金属负极，其特征在于，包括锂金属负极本体和包覆在金属负极本体表面的动态超分子弹性体膜；

2.根据权利要求1所述的改性金属负极，其特征在于，所述羟基或氨基双官能度的聚醚型或聚酯型单体包括聚己内酯二醇、聚四氢呋喃-聚己内酯二醇、端羟基聚四氢呋喃、端氨基聚四氢呋喃、端羟基聚乙二醇、端羟基聚丙二醇、端羟基聚乙二醇-丙二醇共聚物、端氨基聚乙二醇、端氨基聚丙二醇、端氨基聚乙二醇-丙二醇共聚物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的改性金属负极，其特征在于，所述二异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的改性金属负极，其特征在于，所述动态二硫键单体包括2，2'-二硫二乙醇或4，4'-双(羟甲基)-2，2'-联吡啶硫醚中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的改性金属负极，其特征在于，所述的超分子四重氢键单体包括2-脲基-4[1h]嘧啶酮；

6.根据权利要求1-5任一所述的改性金属负极，其特征在于，所述动态超分子弹性体膜的厚度为100nm～10μm。

7.一种根据权利要求1-5任一所述的改性金属负极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

8.根据权利要求1-5任一所述的改性金属负极在制备液态金属电池中的应用。

9.一种液态金属电池，其特征在于，包括正极、隔膜、电解液以及权利要求1-5任一所述的改性金属负极；

10.根据权利要求9所述液态金属电池，其特征在于，所述隔膜为celgard系列；

技术总结
本发明提供一种改性金属负极及在制备液态金属电池中的应用，属于金属负极保护技术领域，改性金属负极的制备方法包括以下步骤：S101：将动态超分子弹性体以1：100～1：10的质量体积比溶于无水四氢呋喃溶剂，制得动态超分子弹性体/无水四氢呋喃溶液；S102：将动态超分子弹性体/无水四氢呋喃溶液转移至金属表面，静置待THF溶剂完全挥发后，在金属表面形成动态超分子弹性体膜，制得改性金属负极。本发明中，在金属负极表面形成一层致密均匀的动态超分子弹性体膜，制得液态金属电池，针对性地解决天然SEI存在的固有缺陷，阻止电解液与金属负极发生反应，既能保证金属负极在使用过程中的安全性能，又提高了金属负极的使用寿命。

技术研发人员：丁书江,陈晶
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25