一种水系锌离子电池电解液及其制备方法与应用

本申请涉及一种水系锌离子电池电解液及其制备方法与应用，属于水系锌离子电池。

背景技术：

1、可充电非水锂离子电池已成为驱动便携式电子产品和电动汽车的主要电化学储能设备，但其易燃和有毒的电解质限制了其在电网规模储能中的应用。相比之下，锌金属电池因其低成本、高安全性、环保特性以及低锌金属电位(-0.76v vs.she)和比容量大(820mah g-1)等优势，被视为未来大规模储能系统中最具潜力的储能设备之一。

2、然而，尽管水系锌离子电池(zibs)具有诸多优点，其实际应用仍面临着许多挑战，主要包括酸性电解液对锌负极腐蚀和在高电流密度与沉积面容量下的性能衰退问题。金属锌电极会在酸性电解液中自发的不断发生析氢等副反应，消耗活性物质和电解液，并导致锌的不可逆消耗，严重影响了电池的循环稳定性和日历寿命，严重制约了水基锌离子电池的工业化应用。并且，电池的日历老化特性直接关系到其寿命和可靠性，从而对整个储能系统的性能和经济效益产生重要影响。此外，在高电流密度下，快速的充放电过程可能导致电场不均匀和锌剥离不完全，同时锌离子的扩散速率无法满足电荷传递，产生浓度极化，导致锌枝晶的产生，引起电池短路。

3、为了实现在高沉积容量和高电流密度条件下水系锌离子电池的安全运行，人们已经进行了大量关于电解质和电极改性的研究，其中，电极修饰技术如人工镀膜可以提高锌沉积效果，但在高面积容量条件下，电池难以保持长时间的稳定运行。这主要是由于过多的沉积锌会覆盖改性后的电极表面，导致保护作用逐渐减弱甚至消失。此外，这类工艺复杂且成本较高，可能不适合大规模应用。相比之下，电解质添加剂因其简单、低成本和优异性能，被认为是一种非常方便和高效的方法。

技术实现思路

1、根据本申请的一个方面，提供了一种水系锌离子电池电解液，其含有有机添加剂，该有机添加剂具有链端功能化磷酸和聚醚极性基团的，通过其在金属界面上吸附和自组装，并形成固体电解质界面保护层，抑制枝晶生长、减少析氢副反应，从而提高电池的日历寿命和循环性能。

2、本申请所述电解液中包括有机添加剂和锌盐，所述有机添加剂为聚醚化合物；所述聚醚化合物含有磷酸基团。

3、可选地，所述磷酸基团位于有机添加剂分子链的链端。

4、本申请的水系锌离子电池电解液有机添加剂可抑制锌枝晶生长和副反应发生。

5、可选地，本申请中所述电解液还包括水。

6、可选地，所述有机添加剂，结构如下所示：

7、

8、其中，n为正整数。

9、可选地，所述有机添加剂的重均分子量为250～750。优选地，所述有机添加剂的重均分子量为350。

10、可选地，所述有机添加剂的重均分子量独立地选自250、300、350、400、500、600、700、750中任一值以及上述二者的范围值。

11、可选地，所述有机添加剂在水中的体积比为0.3％～2.5％；优选地，所述有机添加剂在水中的体积比为0.5％～2％；进一步优选地，所述有机添加剂在水中的体积比为0.8％～1.2％；更优选地，所述有机添加剂在水中的体积比为1％。

12、可选地，所述有机添加剂在水中的体积比独立地选自0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.5％中任一值以及上述二者的范围值。

13、可选地，所述水系锌离子电池电解液，还包括锌盐，所述锌盐为硫酸锌和/或三氟甲磺酸锌。优选地，锌盐为三氟甲磺酸锌。

14、本申请又一方面提供了一种所述水系锌离子电池电解液的制备方法，包括：将有机添加剂加入锌盐水溶液中，搅拌溶解，得到所述水系锌离子电池电解液。

15、可选地，所述锌盐水溶液中，锌盐的质量摩尔浓度为1-3mol/kg，优选为2mol/kg。

16、该电解液显著提升了水系锌离子电池的循环稳定性和抗腐蚀性能。这种有机化合物添加剂可以吸附在锌金属表面，通过分子链上的聚醚形成传递锌离子的通道，实现锌离子的快速与均匀沉积，从而改善电池的动力学性能，进行高倍率充放电。此外，该有机添加剂可在电池锌电极上形成固态电解质界面相的保护层，提高电池界面热力学稳定性，减少析氢副反应，并具备出色的抗日历老化特性，这对于商业化应用具有重要意义。

17、本申请又一方面提供了一种水系锌离子电池，其包括正极、负极、隔膜和上述的有机添加剂。

18、本申请中所述水系锌离子电池包括锌铜半电池、锌锌对称电池、mno2全电池。

19、本申请能产生的有益效果包括：

20、(1)有机添加剂的磷酸基团对金属zn具有强大的吸附能力，并可形成有机-无机成分杂化固体电解质相的保护层，提高电池界面热力学稳定性，抑制了腐蚀反应，将锌箔放置在含有有机添加剂的电解液中30天后，锌箔表面仍呈现出水平均匀的形貌；

21、(2)有机添加剂在金属界面上自组装，形成基于聚醚的锌离子快速扩散通道，抑制枝晶生长，实现锌离子的快速与均匀沉积，改善电池的动力学性能，进行高倍率充放电，提高电池的日历寿命和循环性能，将添加有该有机添加剂的电解液应用在mno2全电池中，从活化25圈到循环150圈，容量保持率为89％。

技术特征：

1.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括有机添加剂和锌盐，所述有机添加剂为聚醚化合物；

2.根据权利要求1所述水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液还包括水；

3.根据权利要求1所述水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述磷酸基团位于有机添加剂分子链的链端。

4.根据权利要求1所述水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述有机添加剂结构如下所示：

5.根据权利要求1所述水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌和/或三氟甲磺酸锌。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述水系锌离子电池电解液的制备方法，其特征在于，包括：将有机添加剂加入锌盐水溶液中，搅拌溶解，得到所述水系锌离子电池电解液；

7.根据权利要求6所述水系锌离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述有机添加剂在水中的体积比为0.5％～2％。

8.根据权利要求7所述水系锌离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述有机添加剂在水中的体积比为0.8％～1.2％。

9.一种水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-5任一项所述电解液。

10.根据权利要求9所述水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池包括锌铜半电池、锌锌对称电池、mno2全电池。

技术总结
本申请公开了一种水系锌离子电池电解液及其制备方法与应用，所述电解液包括有机添加剂，所述有机添加剂为含有磷酸基团和聚醚的有机化合物。该电解液显著提升了水系锌离子电池的循环稳定性和抗腐蚀性能。这种有机添加剂可以吸附在锌金属表面，通过分子链上的聚醚形成传递锌离子的通道，实现锌离子的快速与均匀沉积，从而改善电池的动力学性能，进行高倍率充放电。此外，该有机添加剂可在电池锌电极上形成固态电解质界面相的保护层，提高电池界面热力学稳定性，减少析氢副反应，并具备出色的抗日历老化特性，这对于商业化应用具有重要意义。

技术研发人员：柴国良,杨梓民,李建伟,张浩
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15