一种基于石墨烯水凝胶的硅负极用粘结剂及其制备方法

本发明属于导电粘结剂，具体涉及一种基于石墨烯水凝胶的硅负极用粘结剂及其制备方法。

背景技术：

1、硅的理论比容量高达4200mah/g，且具有较适宜的电极电势，因此，其产业化应用极具前景，有望成为新一代的高容量负极材料之一。然而，锂离子电池充放电过程中的嵌锂和脱锂过程容易引起硅颗粒体积膨胀(300％)以及电极结构崩破,从而不可避免的引发电极的粉化和不可逆的容量丧失，大幅影响电池的电化学性能。粘结剂在维持锂离子电池中硅负极结构稳定性上起重要作用。专利(zl201810743134.0)将芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚得到一种新型粘结剂，该粘结剂具有良好机械性能，可以有效提高硅负极的性能，但此方法合成复杂，不易控制，成本较高。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的缺点与不足，本发明提供一种基于石墨烯水凝胶的硅负极用粘结剂及其制备方法，采用具有丰富的羟基和羧基功能基团的廉价大分子为基础，辅以导电的功能化石墨烯在分子间和分子内形成氢键“交联点”，得到三维网络结构，将纳米硅牢固地包裹在导电三维网络中，从而有效缓解硅体积膨胀的问题；采用高导电石墨烯二维材料作为导电剂，与传统炭黑相比，石墨烯不仅具有更高的导电性，这直接影响到电池容量的高低，而且其二维平面结构可以有效抑制硅负极体积膨胀的问题，与粘结剂起到协同作用。

2、本发明的目的可以通过以下方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种基于石墨烯水凝胶的硅负极用粘结剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、s1、石墨烯分散液制备：将石墨烯分散于溶剂中，加入分散剂，得到石墨烯分散液；

5、s2、电极浆料的预混：将粘结剂和步骤s1中的石墨烯分散液均匀混合后，得到电极浆料；

6、s3、三维导电粘结剂的制备：将步骤s2获得的浆料进行快速冷却，交联形成三维导电水凝胶粘结剂，即硅负极用粘结剂。

7、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，石墨烯分散液制备方法包括：将石墨烯分散于溶剂中，加入分散剂，球磨得到石墨烯分散液；所述球磨的速度为200-600r/min，球磨的时间为1-3h。

8、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述石墨烯可通过氧化还原法、物理剥离法、化学气相沉积法或电弧放电法制备而成。

9、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、乙醇、水中的至少一种。本发明中，所述分散在80℃下进行。

10、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述分散剂为含氮基团分散剂，包括壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、n，n-二氨基二苯醚、多乙烯多胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、聚羧酸胺盐分散剂、n-(2-氨基乙基)氨基乙烷磺酸钠、聚醚胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。

11、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述分散剂的加入量为石墨烯分散液总重的1-5％。

12、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述石墨烯分散液的浓度为0.5～50mg/ml。

13、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述粘结剂为含羟基高分子粘结剂，包括黄原胶、羟丙基纤维素、透明质酸钠、阿拉伯树胶、瓜尔胶中的至少一种。

14、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述粘结剂分子量为120-300万。

15、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述粘结剂在电极浆料中的质量分数为10-20％。

16、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述混合的方式包括球磨；所述球磨的速度为200-600r/min，球磨的时间为1-3h。

17、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，所述快速冷却的方法包括液氮冷冻、干冰冷冻、冰箱冷冻中的至少一种。

18、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，快速冷却至-5～10℃。

19、第二方面，本发明提供一种所述制备方法得到的基于石墨烯水凝胶的硅负极用粘结剂。

20、第三方面，本发明提供一种硅负极，所述硅负极是将所述硅负极用粘结剂与硅粉混合后刮涂于负极片表面而得。

21、作为本发明的一个实施方案，所述硅负极的制备方法包括：将硅负极用粘结剂与硅粉混合，高速搅拌并静置后，形成硅负极浆料，再将硅负极浆料刮涂于负极片表面，干燥后得到硅负极。

22、作为本发明的一个实施方案，所述负极片包括铜箔、石墨、锂片、铝片中的任意一种。

23、作为本发明的一个实施方案，硅负极用粘结剂和硅粉的质量比为2-6:1,。本发明中，所述硅粉为微米硅粉。

24、作为本发明的一个实施方案，所述高速搅拌的转速为2000-3500r/min，时间为10-45min；静置时间为0.5-2h。

25、作为本发明的一个实施方案，所述刮涂的载硅量为0.1-0.8mg/cm2。

26、在一些实施例中，所述刮涂的载硅量分别包括：0.2-0.3mg/cm2、0.4-0.5mg/cm2、0.5-0.6mg/cm2。

27、作为本发明的一个实施方案，所述干燥的温度为80-120℃，时间为0.5-2h。

28、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

29、(1)本发明通过带氮基团修饰的石墨烯作为交联点，与带羟基的各类高分子粘结剂，形成氢键交联作用，从而得到石墨烯水凝胶形式的粘结剂；带羟基的粘结剂可以和硅负极通过氢键作用锚定，构成一个大氢键交联网络。石墨烯和粘结剂间的交联点在硅负极膨胀时可以发生滑移，电池充电硅负极膨胀后，石墨烯附近的游离粘结剂可以通过氢键作用与石墨烯形成新的锚点，从而确保力学结构不发生破坏。后续放电过程硅负极发生收缩后，交联的粘结剂和石墨烯跟随发生收缩，从而将硅负极紧密包裹起来，起到良好稳定作用。

30、(2)本发明以功能化石墨烯作为交联点得到导电粘结剂，其在2100ma/g恒流测试时，其循环稳定性和容量明显优于同等条件下常规的粘结剂羟甲基纤维素钠(cmc)和海藻酸钠(sa)，且优于以炭黑作为导电剂的电极。同时，得到的电极具有优良的倍率性能。该粘结剂制备工艺简单，原料易得，成本较低，环境友好，且与电极制备工艺兼容，利于高性能电池的规模化制备。

31、(3)相对于传统方案采用氧化石墨烯的柔性和导电碳材料仅能缓冲电极膨胀，本发明利用石墨烯与粘结剂间的氢键作用力，不仅可以在电池充电硅负极膨胀后，确保力学结构不发生破坏；还可以在放电过程硅负极发生收缩后，将硅负极紧密包裹起来，起到良好稳定作用。

技术特征：

1.一种基于石墨烯水凝胶的硅负极用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述石墨烯分散液的浓度为0.5～50mg/ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述分散剂为含氮基团分散剂，包括壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、n，n-二氨基二苯醚、多乙烯多胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、聚羧酸胺盐分散剂、n-(2-氨基乙基)氨基乙烷磺酸钠、聚醚胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述分散剂的加入量为石墨烯分散液总重的1-5％。

5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述粘结剂为含羟基高分子粘结剂，包括黄原胶、羟丙基纤维素、透明质酸钠、阿拉伯树胶、瓜尔胶中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述粘结剂在电极浆料中的质量百分含量为10-20％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述快速冷却的方法包括液氮冷冻、干冰冷冻、冰箱冷冻中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，快速冷却至-5～10℃。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述制备方法得到的基于石墨烯水凝胶的硅负极用粘结剂。

10.一种硅负极，其特征在于，所述硅负极是将如权利要求9所述硅负极用粘结剂与硅粉混合后刮涂于负极片表面而得。

技术总结
本发明公开了一种基于石墨烯水凝胶的硅负极用粘结剂及其制备方法，包括以下制备步骤：石墨烯分散液的制备、电极浆料的预混、三维导电粘结剂的制备。经该法制备的硅负极具有良好的导电性，尤其具有优异的循环性能、倍率性能和化学稳定性。该制备方法简单易操作、安全可靠、易于规模化大面积制备石墨烯复合薄膜电极，通过对添加石墨烯和高分子粘结剂形成三维导电粘结剂，可以大大提高硅负极的循环性能，在能源储存和转化领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：魏浩,文逸豪,胡南滔
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15