一种抗反极催化层、膜电极及其制备方法与应用

本发明属于质子交换膜燃料电池，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池的商业铂碳催化剂的改性和其抗反极膜电极制备方法

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池是一种将氢气中的化学能直接转化为电能的发电装置，最终产物是清洁环保的水。由于不经过热机过程，其具有能量转化率高、能量密度高、零污染、噪声低等优点，是21世纪首选的新型发电技术。

2、虽然质子交换膜燃料电池是一种清洁高效的新型能源技术，优势突出且技术水平已达到实用要求，已经成为新能源汽车，轮船等动力装置的首选发电技术之一，但是其耐久性问题制约了其大规模商业化。变载工况是车载燃料电池寿命衰减影响最大的因素之一。研究表明，负荷变化过程中容易引起阳极气体饥饿，会导致电池反极，进而导致碳载体腐蚀等，严重降低燃料电池的寿命。目前燃料电池用抗反极膜电极的主要方法是在阳极催化层掺杂析氧催化剂，如氧化铱iro2，起到保护碳载体的作用，主要包括贵金属铱，钌系化合物，其抗反极性能随析氧催化剂掺杂量提高而提高，但大量贵金属析氧催化剂的使用不仅增加了膜电极的成本也降低了其性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种抗反极催化层、膜电极及其制备方法与应用，用于进一步提高现有的抗反极膜电极的抗反极性能。本发明提供了一种商用铂碳催化剂的憎水性改性方法，该改性方法操作简单，重复性好，可以有效改善铂碳催化剂的亲疏水性，接触角测试见图1。

2、本发明提供一种燃料电池抗反极催化层，包括质子导体聚合物、改性铂碳催化剂和iro2；所述改性铂碳催化剂为铂碳催化剂表面包覆聚四氟乙烯。

3、进一步地，在上述技术中，所述改性铂碳催化剂、质子导体聚合物和iro2的质量比为(2～4)：1：(0.1～1)。

4、进一步地，在上述技术中，所述抗反极阳极和阴极催化层可以选用不同聚四氟乙烯含量的改性铂碳催化剂，可以调节所述抗反极催化层中聚四氟乙烯含量，催化层中聚四氟乙烯含量为0.1～3wt.％。

5、进一步地，在上述技术中，所述铂碳催化剂为商用的铂碳或铂基合金碳载体催化剂。

6、进一步地，在上述技术中，改性铂碳催化剂具体制备方法如下：将商用ptfe乳液用去离子水稀释成ptfe含量为8～10wt.％的ptfe乳液，然后将一定量铂碳催化剂，去离子水混合超声分散1h，形成催化剂浆料，催化剂浆料固含量0.5～5wt.％，然后再加入适量的ptfe乳液，超声分散1～12h，确保ptfe均匀的分散在pt/c催化剂表面，将上述的催化剂浆料旋转蒸干，得到催化剂团聚体，将得到的催化剂团聚体在n2保护下，于200～240℃下焙烧30～60min，300～340℃下再焙烧30～60min除去商用ptfe乳液中带有的表面活性剂，使ptfe熔融分散在催化剂颗粒表面并且呈现憎水性，调控商用铂碳催化剂和ptfe乳液的用量可以得到不同ptfe含量的聚四氟乙烯包裹的铂碳催化剂，聚四氟乙烯和铂碳催化剂中的碳载体的质量比在0.05～0.2：1。

7、本发明提供上述催化层的制备方法，将所述改性铂碳催化剂，iro2，质子导体聚合物混合分散于溶剂中制备得到阳极催化剂浆料或阴极催化剂浆料，将阳极催化剂浆料或阴极催化剂浆料分别施加至质子交换膜的两个侧面，干燥后，得到阳极催化层或阴极催化层，所述改性铂碳催化剂颗粒粒径为15～30nm，所述iro2颗粒粒径为3～50nm。

8、本发明提供一种膜电极，包括阳极催化层和阴极催化层，阳极催化层和阴极催化层中至少一种为抗反极催化层；当阳极催化层或阴极催化层不是抗反极催化层时，包括催化活性组分和质子导体聚合物，所述催化活性组分选自铂碳催化剂。

9、进一步地，在上述技术中，包括阴极催化层、阳极催化层，阴极气体扩散层，阳极气体扩散层和质子交换膜，所述阳极催化层和阴极催化层分别置于所述质子交换膜的两侧，所述阴极和阳极气体扩散层分别置于所述阴极和阳极催化层的外侧；所述质子导体聚合物选自全氟磺酸聚合物。

10、本发明提供上述的燃料电池膜电极的制备方法，包括以下操作步骤：将改性铂碳催化剂、iro2和质子导体聚合物分散于溶剂中制备得到阳极催化剂浆料或阴极催化剂浆料，将阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料分别施加至质子交换膜的两个侧面，干燥后，得到阳极催化层和阴极催化层，再将阳极气体扩散层置于所述阳极催化层的外侧，将所述阴极气体扩散层置于所述阴极催化层的外侧，得到完整的燃料电池抗反极膜电极，所述阴极和阳极气体扩散层的厚度为50～300μm。

11、本发明提供一种质子交换膜燃料电池，所述质子交换膜燃料电池的膜电极包括上述的燃料电池膜电极。

12、本发明的有益效果为：

13、(1)本申请提供的抗反极膜电极，在催化层中引入聚四氟乙烯，可以在维持析氧催化剂用量不变的情况下，通过改变催化层离聚物组分和含量，即全氟磺酸树脂和聚四氟乙烯的含量，进而改变催化层的含水量和水分布，在析氧催化剂用量相同的情况下大幅度提高现有抗反极膜电极的抗反极性能；相同抗反极性能下，可以降低析氧催化剂的用量，降低抗反极膜电极的成本。

14、(2)本申请采用将聚四氟乙烯先包裹在商业铂碳催化剂上，后期可以按照目前成熟的膜电极制备工艺直接制备膜电极(ccm工艺)，相较于传统向催化层引入聚四氟乙烯的方法，由于膜电极引入聚四氟乙烯后需要热处理，质子交换膜无法承受高温，只能够制备成气体扩散电极(gde工艺)，本申请提供的改性铂碳催化剂制备成抗反极膜电极的工艺简单，可以直接使用现有ccm工艺，无需额外工艺。而且ccm工艺具有优于gde工艺的性能。

技术特征：

1.一种燃料电池抗反极催化层，其特征在于，包括质子导体聚合物、改性铂碳催化剂和iro2；所述改性铂碳催化剂为铂碳催化剂表面包覆聚四氟乙烯。

2.根据权利要求1所述的催化层，其特征在于，所述改性铂碳催化剂、质子导体聚合物和iro2的质量比为(2～4)：1：(0.1～1)。

3.根据权利要求1所述催化层，其特征在于：催化层中聚四氟乙烯含量为0.1～3wt.％。

4.根据权利要求1述的催化层，其特征在于，所述铂碳催化剂为商用的铂碳或铂基合金碳载体催化剂。

5.按照权利要求1所述的催化层，其特征在于：改性铂碳催化剂制备方法如下：将含有表面活性剂的ptfe乳液用去离子水稀释成ptfe含量为8～10wt.％的ptfe乳液，然后将铂碳催化剂与去离子水混合超声分散1～12h，形成催化剂浆料，催化剂浆料固含量0.5～5wt.％，然后加入ptfe乳液，超声分散4～12h，将上述的催化剂浆料旋转蒸干，得到催化剂团聚体，将得到的催化剂团聚体在n2保护下，于200～240℃下焙烧30～60min，300～340℃下再焙烧30～60min；聚四氟乙烯和铂碳催化剂中的碳载体的质量比为0.05～0.25:1。

6.按照权利要求1-5任意一项所述催化层的制备方法，其特征在于：将所述改性铂碳催化剂，iro2，质子导体聚合物混合分散于溶剂中制备得到阳极催化剂浆料或阴极催化剂浆料，将阳极催化剂浆料或阴极催化剂浆料分别施加至质子交换膜的两个侧面，干燥后，得到阳极催化层或阴极催化层，所述改性铂碳催化剂颗粒粒径为15～30nm，所述iro2颗粒粒径为3～50nm。

7.一种膜电极，包括阳极催化层和阴极催化层，其特征在于，阳极催化层和阴极催化层中至少一种为权利要求1-5任意一项所述催化层；当阳极催化层或阴极催化层不是抗反极催化层时，包括催化活性组分和质子导体聚合物，所述催化活性组分选自铂碳催化剂。

8.根据权利要求7所述膜电极，其特征在于，包括阴极催化层、阳极催化层，阴极气体扩散层，阳极气体扩散层和质子交换膜，所述阳极催化层和阴极催化层分别置于所述质子交换膜的两侧，所述阴极和阳极气体扩散层分别置于所述阴极和阳极催化层的外侧；所述质子导体聚合物选自全氟磺酸聚合物。

9.根据权利要求7或8所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：将改性铂碳催化剂、iro2和质子导体聚合物分散于溶剂中制备得到阳极催化剂浆料或阴极催化剂浆料，将阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料分别施加至质子交换膜的两个侧面，干燥后，得到阳极催化层和阴极催化层，再将阳极气体扩散层置于所述阳极催化层的外侧，将所述阴极气体扩散层置于所述阴极催化层的外侧，得到完整的燃料电池抗反极膜电极，所述阴极和阳极气体扩散层的厚度为50～300μm。

10.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，所述质子交换膜燃料电池的膜电极包括权利要求7或8所述的膜电极。

技术总结
本发明公开了一种抗反极催化层、膜电极及其制备方法与应用；本方法采用将铂碳催化剂与聚四氟乙烯乳液(PTFE)，去离子水，异丙醇混合形成催化剂浆料，之后将浆料旋转蒸干，高温焙烧，最后得到不同聚四氟乙烯含量包裹的铂碳催化剂；该改性方法操作简单，重复性好，可以有效改善铂碳催化剂的亲疏水性；采用上述改性铂碳催化剂制备不同亲疏水性的催化层，在催化层使用相同的析氧催化剂用量下，可以显著提高现有抗反极膜电极的抗反极性能。

技术研发人员：邵志刚,韦涛,宋微,俞红梅
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16