一种由三维多孔铜骨架支撑的3D-Zn复合电极的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用

本发明涉及水系锌离子电池电极材料，具体涉及一种由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用。

背景技术：

1、通过电能和化学能间的相互转换从而实现能量的存储和利用的电池储能技术，不仅对减轻化石燃料依赖、降低环境污染、推动电动汽车广泛应用提供有利支撑，也是解决间歇性可再生能源大规模并网利用的有效解决途径。锂离子电池作为新一代新能源电化学储能器件应运而生，在能源存储转换领域发挥着日益重要的作用。然而，锂资源不足、电池设计所需的成本高和有机电解液易燃带来了许多经济挑战和安全隐患，限制了锂离子电池技术的进一步大规模储能应用。与锂离子电池相比，锌离子电池的优势包括以下几个方面：首先，与非水电解质相比，水系电解质具有更高的离子电导率，并且具有安全性高、成本低等优点；第二，锌金属负极具有高的析氢过电位(约1.2v)和较低的标准电极电位(相对于标准氢电极为-0.763v)，锌金属负极相比于其他金属负极在水系电解液中具备更高的安全性和稳定性；第三，锌金属负极的理论容量高(820mah·g-1)、资源丰富、性价比高、导电性高。基于锌金属负极的这些固有优势，使得具有高安全性，绿色环保，高功率的水系锌离子电池在众多水系金属电池中脱颖而出，成为目前最具前景的锂离子电池替代品之一。

2、目前在锌离子电池的相关研究中，各种正极材料如锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物等的发展，促进了水系锌离子电池的复兴。然而，无论采用哪一种先进的正极材料，水系锌离子电池都受到传统锌金属负极表面的枝晶生长的制约。虽然与碱性电解质相比，中性电解质中锌枝晶的形成与生长可以得到一定程度的缓解，但由于锌金属本身的独特特性使此问题仍然不可避免。此外，在重复的锌沉积/剥离过程中，锌金属负极会发生不可逆的结构变化，这将进一步的触发锌枝晶生长并伴随着大量缺陷和裂纹的出现，这些问题对电池的循环寿命和稳定性造成了极大的影响，严重制约了锌离子电池的进一步发展。

3、因此，开发能够克服锌枝晶等不可逆性问题的新型锌基负极材料是构建高性能水系锌离子电池的迫切需要。

技术实现思路

1、为了克服以上现有技术存在的缺陷，本发明提出一种由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用，所得的三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极可用作水系锌离子电池的负极，较好地抑制了锌负极表面的枝晶生长，提升了电池的循环稳定性。解决了水系锌离子电池中现有的传统锌金属负极表面易出现枝晶的形成与生长，从而影响电极稳定性的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极，所述的3d-zn复合电极是由具有三维多孔结构的泡沫铜和锌粉通过滚压轧制处理复合而成的，电极整体是厚度为600-700μm的薄片，其中多孔泡沫铜的孔径为0.23-0.42mm，3d-zn电极中锌与铜的质量比为2:1-4:1。

4、一种由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极的制备方法，包括以下步骤；

5、1)以多孔泡沫铜和锌粉为原料，将多孔泡沫铜浸泡在无水乙醇中处理，以去除多孔泡沫铜中残留的杂质；

6、2)将锌粉均匀填充于多孔泡沫铜的孔隙中；

7、3)采用冷轧机对填充有锌粉的多孔泡沫铜进行逐步滚压轧制处理，轧制至锌粉与多孔泡沫铜之间形成紧密结合为止，得到复合材料；

8、4)将复合材料切割成一定大小的薄片，制备得到由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极。

9、所述步骤1)中，所述的多孔泡沫铜的孔径为0.23-0.42mm，将将多孔泡沫铜浸泡在无水乙醇中进行超声波处理。

10、所述步骤2)中，所述的锌粉的质量为10-20g，锌粉粒径小于200μm。

11、所述步骤3)中，所述的逐步滚压轧制处理过程中每道次的轧下量为5％-10％，所述复合材料整体的厚度为600-700μm。

12、轧下量为5％-10％为了防止一次轧下量太大引起试样表面开裂。

13、所述步骤4)中，所述薄片的大小为1×1cm2，薄片中锌与铜的质量比为2:1-4:1，制备得到由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合材料电极。

14、本发明由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极可以作为水系锌离子电池负极材料。

15、本发明的有益效果：

16、本发明的制备方法中，公开了制备由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极的技术方案，该材料制备方法简便、成本低，同时为进一步提高水系锌离子电池中锌基电极的稳定性。

17、本发明提供的3d-zn复合电极因其中均匀分布的多孔三维铜骨架使其具有更高的导电性，同时增大了电极电化学反应的活性面积，为zn2+的沉积提供了更多的成核位点。同时，三维铜骨架所固有的优良导电性和开放性结构使3d-zn负极表面电场的均匀性得到了有效的改善，降低了锌的成核过电位，促使zn在3d-zn负极表面的均匀成核，进而形成高度可逆的电镀/剥离锌行为，提升了电池的循环稳定性和使用寿命。

18、基于本发明具体实施例，在本发明材料的实际应用中：在电流密度为5ma·cm-2，截止容量为2.5mah·cm-2的条件下，基于3d-zn复合电极组装的3d-zn∥3d-zn对称电池在500h内表现出相对稳定和平坦的电压曲线，极化过电位一致约为80mv。同样地，基于3d-zn复合负极与na2v6o16·3h2o正极组成的3d-zn‖nvo全电池在530次循环时的比容量仍有初始容量的67％，而基于裸zn负极的zn‖nvo电池的比容量仅剩初始比容量的27％。证明了应用本发明的三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极所组装的对称电池和水系锌离子全电池具有更优异的循环稳定性。

技术特征：

1.一种由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极，其特征在于，所述的3d-zn复合电极是由具有三维多孔结构的泡沫铜和锌粉通过滚压轧制处理复合而成的，电极整体是厚度为600-700μm的薄片，其中多孔泡沫铜的孔径为0.23-0.42mm，3d-zn电极中锌与铜的质量比为2:1-4:1。

2.根据权利要求1所述的一种由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

3.根据权利要求2所述的一种由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述的多孔泡沫铜的孔径为0.23-0.42mm，将将多孔泡沫铜浸泡在无水乙醇中进行超声波处理。

4.根据权利要求2所述的一种由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述的锌粉的质量为10-20g，锌粉粒径小于200μm。

5.根据权利要求2所述的一种由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述的逐步滚压轧制处理过程中每道次的轧下量为5％-10％，所述复合材料整体的厚度为600-700μm。

6.根据权利要求2所述的一种由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述薄片的大小为1×1cm2，薄片中锌与铜的质量比为2:1-4:1，制备得到由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合材料电极。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极的应用，其特征在于，由三维多孔铜骨架支撑的3d-zn复合电极可以作为水系锌离子电池负极材料。

技术总结
本发明公开了一种由三维多孔铜骨架支撑的3D‑Zn复合电极的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用，包括以下步骤；1)以多孔泡沫铜和锌粉为原料，将多孔泡沫铜浸泡在无水乙醇中处理，以去除多孔泡沫铜中残留的杂质；2)将锌粉均匀填充于多孔泡沫铜的孔隙中；3)采用冷轧机对填充有锌粉的多孔泡沫铜进行逐步滚压轧制处理，轧制至锌粉与多孔泡沫铜之间形成紧密结合为止，得到复合材料；4)将复合材料切割成一定大小的薄片，制备得到由三维多孔铜骨架支撑的3D‑Zn复合电极。本发明可用作水系锌离子电池的负极，较好的抑制了锌负极表面的枝晶生长，提升了电池的循环稳定性。

技术研发人员：郭生武,孙俊杰
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5