一种多层级结构的复合负极材料及其制备方法

本发明涉及锂离子电池材料，尤其涉及一种多层级结构的复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着目前能源需求的不断增加和能源结构的不断调整，锂离子电池在新能源发展中占据着越来越重要的地位。同时，对于锂离子电池的需求和要求也日益丰富，具有更高能量密度、更长的循环寿命以及更好的倍率性能的锂离子电池才能适应未来需求的发展。当前应用最多的石墨负极，由于其理论容量有限(372mah/g)，无法满足未来发展要求，而硅负极具有极高的理论储锂容量(4200mah/g)。因此，开发硅负极是新型高性能锂离子电池的主要发展方向。

2、然而，硅材料作为负极时的主要问题在于其体积效应大(300％)，在储锂、脱锂的过程中可能导致硅颗粒的破裂，甚至粉化，从而导致电池失效，使其商业化应用充满挑战。

3、现有技术中，专利cn114068869a以γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二醛分子及纳米硅粉为原料，通过醛氨缩合反应和惰性气氛下高温热解得到了一种核-壳结构硅@氧化亚硅/碳负极材料，这种方法过程简单，但对反应程度的控制相对较难。专利cn113363433a和专利cn116314714a分别以镁粉和铝粉为还原剂，将二氧化硅部分还原获得氧化亚硅，再与碳源混合得到复合负极材料。专利cn112133896a将硅、氧化亚硅、石墨和碳源同时进行混合煅烧来获得石墨-硅-氧化亚硅复合材料，这种方法在制备过程中引入金属还原剂，过程相对复杂且在后续可能存在金属杂质残留的问题。专利cn110993907a采用高温高能球磨的方式，将研磨至纳米级别的硅粉和二氧化硅粉与碳源混合，使其表面钝化，形成纳米晶硅-氧化亚硅-碳的复合粉体，这种制备技术过程简单，但在制备过程中需要较多的能量输入，不利于大规模应用。

4、因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多层级结构的复合负极材料及其制备方法，旨在解决现有技术方法制备负极材料时，存在需要高能量输入以及反应可控性差等方面的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种多层级结构的复合负极材料，由内向外依次包括：内核、第一包覆层、第二包覆层；所述内核包括硅纳米颗粒，所述第一包覆层包括氧化亚硅，所述第二包覆层为碳层；所述碳层由重油热解衍生得到。

4、所述的多层级结构的复合负极材料，其中，所述硅纳米颗粒的粒径为50-100nm。

5、所述的多层级结构的复合负极材料，其特征在于，所述内核的粒径为30-80nm；和/或，所述第一包覆层的厚度为20-50nm；和/或，所述第二包覆层的厚度为20-50nm。

6、一种多层级结构的复合负极材料的制备方法，包括步骤：

7、对硅源进行氧化处理，得到表面氧化后的硅源；

8、将所述表面氧化后的硅源与碳源和有机溶剂进行混合，得到混合分散液；

9、对所述混合分散液进行搅拌处理和热处理，得到硅-氧化亚硅-碳多层级结构的复合负极材料。

10、所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其中，所述硅源为纳米硅颗粒；所述碳源为重油；所述有机溶剂为芳烃；所述重油的沥青质含量为30wt％-40wt％。

11、所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其中，对硅源进行氧化处理，包括步骤：

12、将硅源、氨水、过氧化氢与水进行混合，得到混合液；

13、对所述混合液进行超声鼓泡处理和加热搅拌处理，得到表面氧化后的硅源。

14、所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其中，所述氨水、所述过氧化氢和所述水的体积比为(0.2-0.3):(1-2):5；和/或，所述硅源的质量占所述水的质量的1-5wt％。

15、所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其中，所述超声鼓泡处理的时间为30-60min；和/或，所述加热搅拌处理的温度为70-100℃，所述加热搅拌处理的搅拌速度为500-700rmp，所述加热搅拌处理的时间为10-60min。

16、所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其中，所述表面氧化后的硅源和所述碳源的质量比为1:(1-2)；和/或，所述搅拌处理的转速为500-700rpm，所述搅拌处理的时间为12-16h。

17、所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其中，所述热处理的加热速率为5-10℃/min，所述热处理的保温温度为480-500℃，所述热处理的保温时间为1-3h；所述热处理在惰性气氛下进行。

18、有益效果：本发明提供一种多层级结构的复合负极材料及其制备方法，所述多层级结构的复合负极材料，由内向外依次包括：内核、第一包覆层、第二包覆层；所述内核包括硅纳米颗粒，所述第一包覆层包括氧化亚硅，所述第二包覆层为碳层；所述碳层由重油热解衍生得到。本发明通过使得硅纳米颗粒的表面有效地部分氧化，形成硅-氧化亚硅复合结构，然后在其表面再包覆一层碳层，从而形成第二包覆层，获得硅-氧化亚硅-碳多层级结构复合负极材料。这一结构以氧化亚硅作为过渡层，结合了硅、氧化亚硅和碳层的优势，保留了硅负极的高储锂容量，同时利用了氧化亚硅的高容量和相对较小的体积膨胀率，并采用了重油形成的沥青衍生碳作为最外围的力学缓冲层，通过过渡缓冲的方式，逐级将内部的体积膨胀进行缓冲和释放，来达到维持结构稳定性的目的，从而提高了硅-氧化亚硅-碳复合负极的循环稳定性。并且，沥青衍生碳具有良好的导电性，使负极材料在最外层形成了良好的电子通路网络；并且，碳层作为保护层将内部的氧化亚硅和硅纳米颗粒与形成的sei膜隔开，有效地防止sei膜的过渡生长带来的电解液消耗和负极失效等问题，从而提升了硅-氧化亚硅-碳多层级复合结构负极材料的综合电化学性能。并且，所述制备方法通过调控过氧化氢和氨水的加入比例、以及加热搅拌处理的温度和时间，从而简单有效地调节硅源表面氧化的程度，获得不同厚度的氧化亚硅包覆层。最终通过以碳层作为最外层，得到硅-氧化亚硅-碳多层级结构的复合负极材料，形成过渡逐级缓冲层，能够有效缓解体积膨胀，同时结合氧化亚硅较高的理论容量，以及碳层形成的良好导电网络通路，获得具有高能量密度、稳定循环性能、良好倍率性能的锂离子电池负极材料；且该制备方法操作简单且易于实现调控，耗能少，且不会引入其它杂质。

技术特征：

1.一种多层级结构的复合负极材料，其特征在于，由内向外依次包括：内核、第一包覆层、第二包覆层；所述内核包括硅纳米颗粒，所述第一包覆层包括氧化亚硅，所述第二包覆层为碳层；所述碳层由重油热解衍生得到。

2.根据权利要求1所述的多层级结构的复合负极材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒径为50-100nm。

3.根据权利要求1所述的多层级结构的复合负极材料，其特征在于，所述内核的粒径为30-80nm；和/或，所述第一包覆层的厚度为20-50nm；和/或，所述第二包覆层的厚度为20-50nm。

4.一种如权利要求1-3任一所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

5.根据权利要求4所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为纳米硅颗粒；所述碳源为重油；所述有机溶剂为芳烃；所述重油中的沥青质含量为30wt％-40wt％。

6.根据权利要求4所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其特征在于，对硅源进行氧化处理，包括步骤：

7.根据权利要求6所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氨水、所述过氧化氢和所述水的体积比为(0.2-0.3):(1-2):5；和/或，所述硅源的质量占所述水的质量的1-5wt％。

8.根据权利要求6所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述超声鼓泡处理的时间为30-60min；和/或，所述加热搅拌处理的温度为70-100℃，所述加热搅拌处理的搅拌速度为500-700rmp，所述加热搅拌处理的时间为10-60min。

9.根据权利要求4所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面氧化后的硅源和所述碳源的质量比为1:(1-2)；和/或，所述搅拌处理的转速为500-700rpm，所述搅拌处理的时间为12-16h。

10.根据权利要求4所述的多层级结构的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的加热速率为5-10℃/min，所述热处理的保温温度为480-500℃，所述热处理的保温时间为1-3h；所述热处理在惰性气氛下进行。

技术总结
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种多层级结构的复合负极材料及其制备方法，该多层级结构的复合负极材料由内向外依次包括：内核、第一包覆层、第二包覆层；内核包括硅纳米颗粒，第一包覆层包括氧化亚硅，第二包覆层为碳层；碳层由重油热解衍生得到。本发明以氧化亚硅作为过渡层，结合了硅、氧化亚硅和碳层的优势，保留了硅负极的高储锂容量，同时利用了氧化亚硅的高容量和相对较小的体积膨胀率，并采用了重油形成的沥青衍生碳作为最外围的力学缓冲层，通过过渡缓冲的方式，逐级将内部的体积膨胀进行缓冲和释放，来达到维持结构稳定性的目的，从而提高了硅‑氧化亚硅‑碳复合负极的循环稳定性。

技术研发人员：徐政和,赵世娇,蔺琬然,卢周广,姜峰
受保护的技术使用者：南方科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19