一种高热稳定性的高镍三元材料、制备方法及应用与流程

本发明属于锂离子电池正极材料制备，具体涉及一种高热稳定性的高镍三元材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其能量密度高、质量轻、高电压、安全及环境污染少等优点，已在电动汽车、电动工具和储能等领域广泛应用。三元材料作为锂离子电池的主要正极材料之一，其容量决定电池的能量密度。随着镍含量的提升，三元材料的容量也随之提升。近年来，高镍三元材料，即ni≥80％mol的三元材料，备受关注，成为当下研究的焦点。

2、高镍三元材料虽然具有较高的容量，但其相较于磷酸铁锂或低镍三元材料热稳定性差。提高高镍三元材料热稳定性的主要方法包括单晶化、体相元素掺杂和表面包覆改性等。其中，表面包覆是一种有效的改性策略，可以保护三元材料表面免受电解液的侵蚀，同时抑制高活性的ni4+氧化电解液。近年来，高熵氧化物即高熵陶瓷材料由于其独特的组成、构型和性能可调控性受到科研工作者的青睐。高熵氧化物是指一类由5种及5种以上金属阳离子以等物质量的量或近等物质的量组成的单一固溶体结构的多元金属氧化物。高熵氧化物具有“高熵效应”。熵驱动的结构稳定性可提升电极材料的电化学稳定性，高熵独特的迟滞扩散效应可以减缓循环过程中二次粒子的团聚，有利于提升电极材料的结构稳定性和电极材料的完整性。晶格畸变效应及高熵组分的电子结构多样性可提升电极材料的导电性能，提升锂离子扩散速度，有利于提高电极材料的倍率性能。所以材料包覆有利于提高高镍三元材料的热稳定性。但由于高熵氧化物为金属氧化物，虽然它具有良好的导锂离子特性，但其电导率较差，其包覆会一定程度制约高镍三元材料的电导率。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种高热稳定性的高镍三元材料、其制备方法及应用。

2、本发明所提供的高热稳定性的高镍三元材料，通过包括以下步骤的方法制备得到：

3、1)将高镍三元材料与去离子水混合成浆料，搅拌反应，抽滤，收集滤饼；

4、2)将所得滤饼置于过渡金属硝酸盐溶液中，搅拌，加热至反应温度1，反应，反应结束后抽滤，收集滤饼，去离子水洗涤，干燥，得到干燥物料；

5、3)磷化处理：将所得干燥物料粉碎后与磷化剂分别置于瓷舟的两侧，然后将瓷舟置于管式炉的中心，其中磷化剂侧靠近气源，通入保护气体，然后加热至反应温度2，保温，自然冷却降至室温，用去离子水清洗，干燥；

6、4)将3)中所得物料置于保护气氛中，加热至反应温度3，保温，自然冷却至室温，即得高热稳定性的高镍三元材料。

7、上述方法步骤1)中，所述高镍三元材料的分子式为linixcoym1-x-yo2，其中m为mn、al、w、zr、mg、b、nb、ta、mo、la和ti中至少一种，x≥0.80，0≤y≤0.20；

8、高镍三元材料与去离子水按照质量比1：0.3～2(具体可为1:1)进行混合，搅拌反应时间为24～120h，具体可为48h；

9、步骤2)中，所述过渡金属硝酸盐溶液为co、al、cr、v、mn、fe、ga、in、y、la中四种或五种硝酸盐的水溶液，所述过渡金属硝酸盐溶液中各硝酸盐的物质的量浓度为0.005～0.050mol/l，高镍三元材料与过渡金属硝酸盐溶液的质量比为1:0.5～5；

10、步骤2)中，所述反应温度1为100～200℃，具体可为150℃，反应时间为5～24h，具体可为10h；

11、步骤3)中，所述磷化剂为次磷酸二氢盐，具体可选自次磷酸二氢钠、次磷酸二氢锂、次磷酸二氢钾、次磷酸二氢铵中的一种或多种的混合物，

12、所述高镍三元材料与磷化剂的质量比可为1:0.002～0.01，具体可为1:0.004；

13、所述瓷舟的长度l为100～500mm；

14、步骤3)中，所述反应温度2为200～400℃，具体可为300℃，保温时间为0.5～5h，具体可为1.5h；

15、步骤2)和3)中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为50～100℃，干燥时间为5～24h；

16、步骤3)中，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中一种或多种混合气体；

17、步骤4)中，所述反应温度3为400～700℃，具体可为600℃，保温时间为1～10h，具体可为5h。

18、所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中一种或多种混合气氛。

19、上述高热稳定性的高镍三元材料在锂离子电池中的应用也属于本发明的保护范围。

20、所述应用中，所述高热稳定性的高镍三元材料作为锂离子电池正极活性材料或用于制备锂离子电池正极材料。

21、本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料中含有上述高热稳定性的高镍三元材料。

22、本发明具有以下有益效果：

23、(1)利用高镍三元材料对水敏感的特性，在高镍三元材料表面重构一层niooh。借助离子交换反应，niooh包覆层变为多种过渡金属羟基氧化物。通过磷化反应，在过渡金属羟基氧化物表面构建一层磷化物。最后，采用高温煅烧的方式将多种过渡金属羟基氧化物分解生成高熵氧化物，随后得到双层包覆的高镍三元材料；

24、(2)高熵氧化物具有较高的热稳定性和导锂离子性。原位构筑高熵氧化物包覆层不仅能够提高高镍材料的热稳定性，还有助于提高高镍三元材料的倍率性能和循环性能。磷化物导电性较强，其原位包覆于高熵氧化物表面可与高熵氧化物形成优势互补，进一步提高高镍三元材料的倍率性能。此外，高熵氧化物是通过水洗等手段构筑的，水洗能够有效降低高镍三元材料表面残碱，改善其加工性能。

25、(3)本发明设备投资小，工艺简单可控，产品的批次稳定性好。

技术特征：

1.一种制备高热稳定性的高镍三元材料的方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备高热稳定性的高镍三元材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述高镍三元材料的分子式为linixcoym1-x-yo2，其中m为mn、al、w、zr、mg、b、nb、ta、mo、la和ti中至少一种，x≥0.80，0≤y≤0.20；

3.根据权利要求1所述的制备高热稳定性的高镍三元材料的方法，其特征在于：步骤2)中，所述过渡金属硝酸盐溶液为co、al、cr、v、mn、fe、ga、in、y、la中四种或五种硝酸盐的水溶液，

4.根据权利要求1所述的制备高热稳定性的高镍三元材料的方法，其特征在于：步骤3)中，所述磷化剂为次磷酸二氢盐，

5.根据权利要求4所述的制备高热稳定性的高镍三元材料的方法，其特征在于：所述磷化剂选自次磷酸二氢钠、次磷酸二氢锂、次磷酸二氢钾、次磷酸二氢铵中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的制备高热稳定性的高镍三元材料的方法，其特征在于：步骤3)中，所述反应温度2为200～400℃，保温时间为0.5～5h。

7.根据权利要求1所述的制备高热稳定性的高镍三元材料的方法，其特征在于：步骤4)中，所述反应温度3为400～700℃，保温时间为1～10h。

8.由权利要求1-7中任一项所述制备高热稳定性的高镍三元材料的方法制备得到的高热稳定性的高镍三元材料。

9.权利要求8所述的高热稳定性的高镍三元材料在锂离子电池中的应用。

10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的正极材料中含有权利要求8所述的高热稳定性的高镍三元材料。

技术总结
本发明公开了一种高热稳定性的高镍三元材料、制备方法及应用。本发明利用高镍三元材料对水敏感的特性，在高镍三元材料表面重构一层NiOOH，借助离子交换反应，NiOOH包覆层变为多种过渡金属羟基氧化物，通过磷化反应，在过渡金属羟基氧化物表面构建一层磷化物，最后，采用高温煅烧的方式将多种过渡金属羟基氧化物分解生成高熵氧化物，随后得到双层包覆的高镍三元材料；高熵氧化物具有较高的热稳定性和导锂离子性。原位构筑高熵氧化物包覆层不仅能够提高高镍材料的热稳定性，还有助于提高高镍三元材料的倍率性能和循环性能。磷化物导电性较强，其原位包覆于高熵氧化物表面可与高熵氧化物形成优势互补，进一步提高高镍三元材料的倍率性能。

技术研发人员：闵长青,王振昆,刘星,李郭威,高伟
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15