一种大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法

本发明属于电池回收，特别涉及一种大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法。

背景技术：

1、面对日益严重的能源危机和环境污染等问题，开发干净清洁并且能够二次利用的可再生能源的任务已是迫在眉睫。在储能领域方面，锂离子电池具有环境友好性、宽泛的工作温度区间、高能量密度等优点被广泛应用于各种数码电子产品中。锂离子电池中最主要的部分首选正极材料，通常包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂等，其中以镍钴锰酸锂作为正极材料的锂离子电池2022年出货量为65.8万吨，市场占比33.69％。

2、锂离子电池作为储能材料寿命周期通常在5-6年，预计在2025年会有大量的三元锂电池进入到报废阶段。三元锂电池中锂、镍、钴和锰等元素具有很高的价值，所以对废旧锂电池进行回收利用是非常必要的。工业上回收镍钴锰酸锂，在酸浸过程常常伴随加入还原剂使镍钴锰的化合价降低。最后使用萃取分离镍钴锰加蒸发结晶提取锂的方法，然而萃取剂价格昂贵并且萃取剂通常为有机溶剂，整个流程工艺复杂且不环保。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明旨在提供一种大批量且低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，通过将火法冶金和湿法冶金相结合以解决上述技术问题。

2、发明公开了一种大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，将废旧三元锂电池正极粉末与活性炭粉末混合，使用管式炉在氩气气氛下对正极粉末进行焙烧，对焙烧后的产物进行水浸得到浸出液和浸出渣，将浸出液与熟石灰溶液溶液混合过滤后收集碳酸钙滤渣和氢氧化锂滤液。滤液通过蒸发结晶得到氢氧化锂粉末。浸出渣通过酸浸和共沉淀过程得到三元前驱体，将三元前驱体和得到的氢氧化锂粉末混合煅烧得到再生的三元正极材料。具体包括以下步骤：

3、(1)将废旧三元正极粉末与活性炭粉末按质量比6：1放入行星球磨机中，并加入磨球，在转速600～1400r/min下混合10min得到混合粉末；将混合粉末倒入坩埚并放入管式炉中在氩气气氛下焙烧，自然冷却得焙烧粉末；

4、(2)将步骤(1)得到的焙烧粉末加入去离子水中水浸；过滤分离浸出液和浸出渣；所述浸出液为碳酸锂溶液，所述浸出渣为镍、钴、氧化锰和少量活性炭的混合粉末；

5、(3)将步骤(2)的浸出液干燥收集碳酸锂粉末；将碳酸锂粉末与熟石灰水溶液混合进行苛化反应，过滤收集滤液经蒸发结晶、干燥后得氢氧化锂粉末；

6、(4)将步骤(2)的浸出渣进行有机酸酸浸处理，过滤分离酸浸液和酸浸渣，所述有机酸为乙醇酸、5-磺基水杨酸、对甲苯磺酸中的一种或多种；在酸浸液中添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰调节镍、钴、锰的摩尔比，得金属离子溶液；在保护气氛下，将金属离子溶液与氢氧化钠溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，过滤、洗涤、干燥得到三元正极前驱体粉末；酸浸渣为活性炭粉末，可循环使用；

7、(5)将步骤(3)得到的氢氧化锂粉末经研磨后，与步骤(4)得到的三元正极前驱体粉末混合均匀，煅烧处理即得到再合成三元正极材料。

8、作为本发明所述的一种废旧三元锂电池回收再合成方法的一种优选方案，选择622型三元材料作为废旧正极材料粉末。所述废旧三元正极粉末为622型废旧三元锂电池拆解得到，通过将极片切碎放入马弗炉中在600℃保温4～6h去除pvdf，将热处理后的极片放入无水乙醇中超声5～6min，过滤、干燥即得。

9、作为本发明所述的一种废旧三元锂电池回收再合成方法的一种优选方案，三元正极废旧粉末与活性炭粉末的质量混合比例为6：1并加入直径为5mm的氧化锆小球，氧化锆小球的质量为混合粉末的12倍。另一个球磨罐放入同等重量的氧化锆小球作为配重。将两个球磨罐放入行星球磨机600～1400r/min持续10min得到均匀的混合粉末。

10、作为本发明所述的一种废旧三元锂电池回收再合成方法的一种优选方案，混合粉末的焙烧温度为600～650℃，焙烧时间为0.5～1h，焙烧过程保持通入氩气。

11、作为本发明所述的一种废旧三元锂电池回收再合成方法的一种优选方案，焙烧产物水浸温度保持在20～30℃，持续时间1～2h。

12、作为本发明所述的一种废旧三元锂电池回收再合成方法的一种优选方案，氢氧化钙加入量为碳酸锂质量的1.05倍。

13、作为本发明所述的一种废旧三元锂电池回收再合成方法的一种优选方案，苛化反应后的蒸发结晶过程必须在真空环境下进行，温度控制在90℃。

14、作为本发明所述的一种废旧三元锂电池回收再合成方法的一种优选方案，酸浸过程中加入的酸浓度控制在0.2～1m，反应温度在30～55℃，反应时长控制在0.75～1.5h，固液比控制在20～60g/l。所述有机酸优选对甲苯磺酸。

15、作为本发明所述的一种废旧三元锂电池回收再合成方法的一种优选方案，控制共沉淀反应过程温度保持在50～55℃，ph值控制在11.1～11.5。反应时长控制在12～18h，陈化时间控制在4～12h。反应过程中持续通入氮气。

16、作为本发明所述的一种废旧三元锂电池回收再合成方法的一种优选方案，共沉淀反应中，氢氧化钠浓度为2～4mol/l，氨水浓度为0.3～0.5mol/l；氨水、氢氧化钠溶液、金属离子溶液均由蠕动泵滴入到反应釜中，氢氧化钠、氨水和金属离子溶液流速控制在0.27～0.41ml/min。

17、作为本发明所述的一种废旧三元锂电池回收再合成方法的一种优选方案，苛化反应残渣和共沉淀滤渣水洗次数不得低于3次。

18、作为本发明所述的一种废旧三元锂电池回收再合成方法的一种优选方案，在再合成的前驱体粉末与氢氧化锂的混合摩尔比为金属离子：锂离子＝1：1.05。将混合粉末放入管式炉中在氧气气氛下500℃预烧结5h然后在800-860℃烧结10-15h得到再生622型三元正极材料。

19、在本发明的一些示例性实施例中，将再合成的三元正极粉末装配成cr2032型纽扣电池测试电化学性能。在2.7～4.3v的电压区间下以1c＝180mag-1电流密度下测试电池循环性能和倍率性能。结果表明，通过对甲苯磺酸浸出再合成得到的正极材料有着最好的倍率性能和循环性能。

20、与现有技术相比，本发明采用了通过火法冶金与湿法冶金相结合的方法，用热处理降低三元正极材料中的镍钴锰元素的化合价态并优先提取锂元素，采用比表面积较大的活性炭作为还原剂，一方面与阳极石墨和褐煤相比减少了用量，另一方面使还原反应发生的更为彻底，提升了锂元素的浸出率。在酸浸过程中将有机酸和无机酸进行了浸出效率的比较，残余的活性炭可以后续使用。整个工艺无废液排放，避免了传统复杂的分离技术，降低了生产成本。本发明提供了一种通过热处理优先提锂且不用萃取分离直接合成再利用废旧三元锂电池中锂、镍、钴和锰的方法。在经过还原焙烧后有机酸可以取代无机酸达到相同的浸出效率，避免了用硫酸会产生废气，且反应条件温和。

技术特征：

1.一种大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，其特征在于，所述废旧三元正极粉末为622型废旧三元锂电池拆解得到，通过将极片切碎放入马弗炉中在600℃保温4～6h去除pvdf，将热处理后的极片放入无水乙醇中超声5～6min，过滤、干燥即得。

3.根据权利要求1所述的大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，其特征在于，步骤(1)中的磨球为直径为5mm的氧化锆小球，球料比为12：1。

4.根据权利要求1所述的大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，其特征在于，步骤(1)的焙烧温度控制在600～650℃，焙烧时间控制在0.5～1h。

5.根据权利要求1所述的大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，其特征在于，水浸温度控制在20～30℃，时间控制在1～2h，固液比为10g/l。

6.根据权利要求1所述的大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，其特征在于，苛化反应中熟石灰的理论加入量为碳酸锂质量的1.05倍。

7.根据权利要求1所述的大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，其特征在于，苛化反应后的蒸发结晶过程必须在真空环境下进行，温度控制在90℃。

8.根据权利要求1所述的大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，，其特征在于，酸浸过程中有机酸的浓度控制在0.2～1mol/l，反应温度30～55℃，反应时长控制在0.75～1.5h，固液比控制在20～60g/l。

9.根据权利要求1所述的大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，其特征在于，共沉淀反应中，氢氧化钠浓度为2～4mol/l，氨水浓度为0.3～0.5mol/l；氨水、氢氧化钠溶液、金属离子溶液均由蠕动泵滴入到反应釜中，氢氧化钠、氨水和金属离子溶液流速控制在0.27～0.41ml/min。

10.根据权利要求1所述的大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，其特征在于，共沉淀反应温度50～55℃，反应时间12～18h，陈化4～12h。

技术总结
本发明公开了一种大批量、低能耗的废旧三元锂电池回收再合成的方法，属于电池回收领域，具体包括以下步骤：将废旧三元锂电池正极粉末与活性炭粉末混合，使用管式炉在氩气气氛下对正极粉末进行焙烧，对焙烧后的产物进行浸出得到浸出液和浸出渣，将浸出液与氢氧化钙溶液混合过滤后将滤液蒸发结晶得到氢氧化锂粉末与碳酸钙粉末，浸出渣通过有机酸浸出镍钴锰元素，浸出液通过共沉淀反应得到三元前驱体，将三元前驱体和得到的氢氧化锂粉末混合煅烧得到再生的三元正极材料，整个过程减少了废液废气的排放，能够大批量的回收正极粉末，有着工业化应用的前景。

技术研发人员：任玉荣,孙雨昊,丁正平,杨黄杰,李静
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1