一种正极补锂剂及其制备方法、正极极片和锂电池与流程

本申请涉及电池，尤其涉及一种正极补锂剂及其制备方法、正极极片和锂电池。

背景技术：

1、锂电池在首次充电时，会有部分从正极脱出的li+没有嵌入负极而是参与到负极表面sei膜的生成，上述过程不可逆并且消耗了部分活性锂，从而降低了电池的能量密度和循环性能。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本申请公开了一种正极补锂剂及其制备方法、正极极片和锂电池，以解决目前正极补锂剂存在的空气稳定性差、残碱较大的问题。

2、第一方面，本发明提供一种正极补锂剂，所述正极补锂剂包括内核和外壳，且所述外壳包覆所述内核的表面，将所述内核与副反应发生环境分隔开，所述内核为富锂材料，所述富锂材料为li5feo4、li5reo6、li6coo4中的至少一种，所述外壳为硼化钴。

3、优选地，所述富锂材料为li6coo4。

4、进一步地，所述外壳的厚度为1nm～20nm。

5、进一步地，所述正极补锂剂在空气中放置指定时间后的ph小于或等于9.5，所述指定时间为0h～48h。

6、优选地，所述正极补锂剂在空气中放置指定时间后的ph值小于或等于9.25，所述指定时间为18h～24h。

7、第二个方面，本发明提供一种如第一个方面所述的正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：

8、混合：将所述富锂材料和含钴有机溶液、含硼有机溶液混合搅拌，形成固液混合物；

9、原位沉积：加热所述固液混合物，使所述含钴有机溶液中的含钴化合物与所述含硼有机溶液中的含硼化合物在所述富锂材料的表面发生原位沉积反应生成硼化钴，使所述硼化钴沉积并包覆住所述富锂材料的表面，形成所述正极补锂剂；

10、其中，所述含钴化合物为氯化钴、硫酸钴、碘化钴、乙酸钴中的一种或多种，所述含硼化合物为硼氢化钾、硼氢化锂、硫代硼氢化钠、三仲丁基硼氢化锂、硼氢化镍中的一种或多种。

11、进一步地，所述原位沉积的步骤中，在40℃～78℃下加热0.5h～10h进行所述原位沉积反应。

12、进一步地，所述混合的步骤为：将所述富锂材料与所述含钴有机溶液或所述含硼有机溶液中的一者先混合，再滴加所述含钴有机溶液或所述含硼有机溶液中的另一者，形成所述固液混合物。

13、进一步地，所述混合的步骤中，滴加速率为5ml/min～20ml/min。

14、进一步地，所述混合的步骤中，在所述固液混合物中，所述富锂材料占所述固液混合物中的质量百分比为1％～70％。

15、进一步地，所述混合的步骤中，所述含钴有机溶液中钴元素的含量为0.001mol/l～0.1mol/l，和/或，所述含硼有机溶液中硼元素的含量为0.001mol/l～0.1mol/l。

16、进一步地，所述混合的步骤中，所述有机溶液为无水有机溶液，所述无水有机溶液为无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃、正丁醇或者甲苯中的一种或多种。

17、进一步地，所述正极补锂剂的制备方法还包括在所述原位沉积的步骤之后，进行：

18、离心清洗：将经原位沉积反应后的所述固液混合物离心并清洗，得到沉淀物；

19、烘干：将所述沉淀物在真空或者惰性气氛中烘干。

20、第三个方面，本申请提供一种正极极片，所述正极极片包括如第一方面所述的正极补锂剂，或者，所述正极极片包括如第二方面所述的制备方法制备的正极补锂剂。

21、第四个方面，本申请提供一种锂电池，所述锂电池包括如第三方面所述的正极极片。

22、与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果：

23、本申请实施例通过提供上述以硼化钴为外壳的核壳结构的正极补锂剂，能够实现对内核材料的有效包覆，形成致密、高强度的外壳，减少副反应的发生，避免了正极补锂剂与水汽、二氧化碳发生反应，提高了正极补锂剂的空气稳定性，降低残碱，进而实现对电池能量密度和循环性能的提升。

24、由于硼化钴不含氧元素，能够与li5feo4、li5reo6、li6coo4中的氧结合形成稳定的化学键结合，使得包覆效果较传统的氧化锆、氧化铝等含氧材料更好。尤其是对于钴酸锂类材料作为核体时，由于硼化钴中已经有钴元素，使得外壳与内核界面处的应力较小，使得最终的包覆也更加致密。故将上述正极补锂剂作为正极极片的添加剂时，可以有效提升电池的能量密度和循环性能。

技术特征：

1.一种正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂包括内核和外壳，且所述外壳包覆所述内核的表面，使所述内核与副反应发生环境分隔开，所述内核为富锂材料，所述富锂材料为li5feo4、li5reo6、li6coo4中的至少一种，所述外壳为硼化钴。

2.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述富锂材料为li6coo4。

3.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述外壳的厚度为1nm～20nm。

4.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂在空气中放置指定时间后的ph值小于或等于9.5，所述指定时间为0h～48h。

5.根据权利要求4所述的正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂在空气中放置指定时间后的ph值小于或等于9.25，所述指定时间为18h～24h。

6.一种如权利要求1至5任一项所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述原位沉积的步骤中，在40℃～78℃下加热0.5h～10h进行所述原位沉积反应。

8.根据权利要求6所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述混合的步骤为：将所述富锂材料与所述含钴有机溶液或所述含硼有机溶液中的一者先混合，再滴加所述含钴有机溶液或所述含硼有机溶液中的另一者，形成所述固液混合物。

9.根据权利要求8所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述混合的步骤中，滴加速率为5ml/min～20ml/min。

10.根据权利要求6所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述混合的步骤中，在所述固液混合物中，所述富锂材料占所述固液混合物中的质量百分比为10％～50％。

11.根据权利要求6所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述混合的步骤中，所述含钴有机溶液中钴元素的含量为0.001mol/l～0.1mol/l，和/或，所述含硼有机溶液中硼元素的含量为0.001mol/l～0.1mol/l。

12.根据权利要求6至11任一项所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述混合的步骤中，所述有机溶液为无水有机溶液，所述无水有机溶液为无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃、正丁醇或者甲苯中的一种或多种。

13.根据权利要求6所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述正极补锂剂的制备方法还包括在所述原位沉积的步骤之后，进行：

14.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括如权利要求1至5任一项所述的正极补锂剂，或者，所述正极极片包括如权利要求6至13任一项所述的制备方法制备的正极补锂剂。

15.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求14所述的正极极片。

技术总结
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂剂及其制备方法、正极极片和锂电池。上述正极补锂剂包括内核和外壳，且所述外壳包覆所述内核的表面，使所述内核与副反应发生环境分隔开，所述内核为富锂材料，所述富锂材料为Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;、Li<subgt;5</subgt;ReO<subgt;6</subgt;、Li<subgt;6</subgt;CoO<subgt;4</subgt;中的至少一种，所述外壳为硼化钴。通过上述以硼化钴为外壳的核壳结构的正极补锂剂，能够实现对内核材料的有效包覆，提高正极补锂剂的空气稳定性，降低残碱，进而实现对电池能量密度和循环性能的提升。

技术研发人员：邹永兴,刘勇超
受保护的技术使用者：厦门海辰储能科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15