一种磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料，尤其涉及一种磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、近年来，化石燃料短缺、环境污染等全球性问题日益严重，迫切人们开发太阳能、风能和水能等清洁能源。然而，这些清洁能源具有波动性大、稳定性差、间歇性供应等缺点，需要大规模储能装置的整合转换后才能合理利用。在现有的储能技术中，二次电池因其灵活性强、能量转换效率高，被认为是大规模储能技术的理想选择之一。虽然锂离子电池因其较高的能量密度和良好的循环稳定性在便携式电子器件和电动汽车领域取得了巨大的成功，但由于我国的锂矿资源的匮乏和分布不均，给未来的新能源大规模普及带来了很大限制。钠离子电池同样作为摇椅式电池，并且原材料储量及其丰富且提取成本低廉，分布更加广泛。因此钠离子电池有望成为弥补锂电池应用场景的重要角色之一。

2、目前已有大量的钠离子电池正极材料被研究，但只有少数几类材料表现出较好的性能数据。如氧化物体系类、普鲁士蓝类、铁基磷酸盐等，氧化物体系的能量密度高，但是含有铜或镍使得价格具有一定波动性，并且对比聚阴离子材料来说，它的安全性不佳。普鲁士蓝、普鲁士白体系的优势是能量密度高，成本低，但是存在除水困难、热稳定性不好的问题，且高温时会产生有毒气体，产业进程缓慢。在铁基磷酸盐中，磷酸焦磷酸钠na4fe3(po4)2p2o7综合了所有铁基磷酸盐的优点：低成本、环境友好,高理论容量(129mah/g),高平均工作电压(3.1vs.na+/na)和低体积膨胀(少4％)，被认为最具潜力的钠离子电池正极材料。但很多实现产业化通过原料钠源、铁源、磷源、碳源和还原剂混合后煅烧制备得到，存在耗能高、生产成本高等问题并且存在较多的磷酸铁钠杂项，对材料性能有较大影响。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法及应用。

2、本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将钠源、铁源、磷源按摩尔比(3-5):(2.5-3.5):(3-5)溶解在水中，并加入还原剂，还原剂与铁源的摩尔比为(0.5-2):(0.5-2)，经过热解浓缩得到过饱和离子溶液；

5、s2、将过饱和离子溶液过饱和离子溶液进行喷雾干燥，快速反应得到磷酸焦磷酸铁钠微晶。

6、本发明通过控制喷雾干燥的速度和温度可以使得原材料在喷雾干燥机腔体内直接一步反应生成磷酸焦磷酸铁纳微晶，还原剂不仅起到防止二价铁并氧化的作用，在喷雾干燥高温环境下可以迅速碳化作为细小碳源掺杂到微晶中。通过一步合成磷酸焦磷酸铁纳微晶，大幅度缩短反应时间的同时实现反应物的更充分利用，喷雾干燥的方式降低了表面能，可将现有的高温条件大幅度降低，不用进行高温烧结，减少能耗节约生产成本。

7、进一步地，所述制备方法还包括将步骤s2干燥流出的液体补充至步骤s1的过饱和离子溶液中回收利用，并保持过饱和离子溶液中钠源、铁源、磷源摩尔比为(3-5):(2.5-3.5):(3-5)。

8、采用本方法母液可以回收利用，进一步节约成本。高速进料经过喷雾干燥后小部分不能及时干燥流出的液体组成比例与进料比例相近，经过计算浓度并补偿反应物后的溶液可再次作为反应物进入喷雾干燥机继续连续化反应。

9、进一步地，所述制备方法还包括将磷酸焦磷酸铁钠微晶与碳纳米管、石墨烯、片状碳或炭微球进行混合，离心、过滤、洗涤去除杂质离子后，再将磷酸焦磷酸铁钠与碳源按质量比(90～99)：(10-1)混合得到悬浊液，进行喷雾干燥或旋转干燥，得到二次磷酸焦磷酸铁钠微晶。

10、磷酸焦磷酸铁钠微晶经过处理后可再次进行喷雾干燥或旋转干燥，增大磷酸焦磷酸铁钠微晶的粒径，可明显提高离子扩散速率并延缓晶体的生长，以提高电池的循环性能和容量。

11、进一步地，所述步骤s2中，喷雾干燥进料时间0.5-24小时，干燥温度为120-400℃。

12、进一步地，悬浊液进行喷雾干燥或旋转干燥，喷雾干燥进料时间0.5-24小时，干燥温度为120-400℃。

13、进一步地，所述铁源为七水磷酸铁或柠檬酸铁，所述磷源为磷酸或磷酸二氢铵，所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸钠或碳酸钠，所述还原剂为抗坏血酸或柠檬酸。

14、进一步地，所述碳源为碳纳米管、石墨烯、片状碳或炭微球。

15、本发明还提供通过上述制备方法制备得到的磷酸焦磷酸铁钠材料。

16、本发明还提供该磷酸焦磷酸铁钠材料的应用，磷酸焦磷酸铁钠材料可作为正极材料应用于钠离子电池中。

17、本发明具有以下有益效果：

18、本发明通过控制喷雾干燥的速度和温度可以使得原材料在喷雾干燥机腔体内直接一步反应生成磷酸焦磷酸铁纳微晶，后续不用进行烧结，大幅度缩短反应时间的同时实现反应物的更充分利用，喷雾干燥的方式可降低表面能，并且将现有的高温条件大幅度降低，减少了能耗，节约了生产成本。

技术特征：

1.一种磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于：还包括将步骤s2干燥流出的液体补充至步骤s1的过饱和离子溶液中回收利用，并保持过饱和离子溶液中钠源、铁源、磷源摩尔比为(3-5):(2.5-3.5):(3-5)。

3.如权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于：还包括将磷酸焦磷酸铁钠微晶与碳纳米管、石墨烯、片状碳或炭微球进行混合，离心、过滤、洗涤去除杂质离子后，再将磷酸焦磷酸铁钠与碳源按质量比(90～99)：(10-1)混合得到悬浊液，进行喷雾干燥或旋转干燥，得到二次磷酸焦磷酸铁钠微晶。

4.如权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，喷雾干燥进料时间为0.5-24小时，干燥温度为120-400℃。

5.如权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为七水磷酸铁或柠檬酸铁，所述磷源为磷酸或磷酸二氢铵，所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸钠或碳酸钠，所述还原剂为抗坏血酸或柠檬酸。

6.如权利要求3所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于：悬浊液进行喷雾干燥或旋转干燥，进料时间为0.5-24小时，干燥温度为120-400℃。

7.如权利要求3所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为碳纳米管、石墨烯、片状碳或炭微球。

8.一种磷酸焦磷酸铁钠材料，其特征在于，通过权利要求1～7任一所述制备方法制备。

9.权利要求8所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的应用，其特征在于，所述磷酸焦磷酸铁钠材料作为正极材料应用于钠离子电池。

技术总结
本发明提供了一种磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法及应用，所述方法为：S1、将钠源、铁源、磷源按摩尔比(3‑5):(2.5‑3.5):(3‑5)溶解在水中，并加入还原剂，还原剂与铁源的摩尔比为(0.5‑2):(0.5‑2)，经过热解浓缩得到过饱和离子溶液；S2、将过饱和离子溶液过饱和离子溶液进行喷雾干燥，快速反应得到磷酸焦磷酸铁钠微晶。本发明通过控制喷雾干燥的速度和温度可以使得原材料在喷雾干燥机腔体内直接一步反应生成磷酸焦磷酸铁纳微晶，不需进行烧结步骤，大幅度缩短反应时间的同时实现反应物的更充分利用，喷雾干燥的方式降低表面能，并且将现有的高温条件大幅度降低，减少能耗，节约了生产成本。

技术研发人员：李超,黄宏坤,杨浩
受保护的技术使用者：东莞市炎笛新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22