一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池与流程

本发明属于钠离子电池材料，具体涉及一种钠离子电池正极材料的包覆改性。

背景技术：

1、与含锂电解质相比，含钠电解质为活性物质和组分提供了一个更酸性的环境。在此环境下，钠离子电池正极材料通常在2～4.3 v范围内有活性，但4 v以上的电解盐易发生分解形成hf，hf不断腐蚀活性材料，并对活性材料产生电隔离逐渐导致电极失效。这种腐蚀环境还会引起不良的副反应和正极材料的剥落，严重影响了钠离子电池的放电容量和循环稳定性。

2、为了解决上述问题，包覆是一种非常重要的改性手段，通过在正极材料表面进行包覆，可以对正极材料表面起到保护的作用，阻止其与电解液直接的接触，起到一个稳定表面结构、并且抑制高电位下金属离子溶出的作用，从而有效提高材料的电化学性能。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。

2、为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：

3、本发明的第一目的在于提供一种改性钠离子电池正极材料，包括基体和包覆层，所述基体的化学式为nanixfeymn1-x-yo2，其中0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4，所述包覆层为β-nacapo4和sio2，且sio2分布于β-nacapo4内。

4、包覆层中，优选sio2均匀分布于β-nacapo4内。

5、作为优选，所述包覆层与基体的质量比为99～99.8:0.2～1。

6、作为优选，所述包覆层中β-nacapo4与sio2的摩尔比为1:0～0.5，进一步优选包覆层中β-nacapo4与sio2的摩尔比为1:0.3～0.5。

7、本发明的第二目的在于提供一种改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括：

8、（1）将钙源、磷源、钠源和二氧化硅分散于有机溶剂中，得到分散液；

9、（2）向所述分散液中加入钠离子电池正极材料基体，然后进行搅拌蒸发，直至将溶剂蒸干，得到产物1；

10、（3）将产物1在高温下进行热处理，得到β-nacapo4和sio2包覆改性的钠离子电池正极材料。

11、作为优选，所述钙源为硝酸钙、草酸钙、碳酸钙中的一种或多种；所述磷源为磷酸；所述钠源为碳酸钠、草酸钠、醋酸钠中的一种或多种；所述二氧化硅为粉料。

12、作为优选，所述钙源、磷源、钠源和二氧化硅的摩尔比为1:1.5:2～3:0～0.5，进一步优选为1:1.5:2～3:0.3～0.5。

13、作为优选，所述钠离子电池正极材料化学式为nanixfeymn1-x-yo2，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4。

14、作为优选，所述钠离子电池正极材料的质量与包覆材料β-nacapo4和sio2总质量的比例为99～99.8:0.2～1。

15、作为可选，步骤（1）中，所述分散可以采用本领域常规的能够促进均匀分散的技术手段辅助，例如可以进行超声或搅拌处理等，以改善分散效果。

16、作为优选，步骤（3）中，所述热处理的温度为700～900℃；所述热处理时间为2～4h。

17、作为优选，所述有机溶剂包括但不限于无水乙醇，有机溶剂的用量没有特殊要求，只要能够实现各物质的均匀混合分散即可。

18、作为优选，步骤（2）中，所述搅拌蒸发的温度为80～120℃。

19、作为优选，步骤（2）中，所述钠离子电池正极材料缓慢加入分散液中，对于加入的速度没有特殊要求，通过降低钠离子电池正极材料加入的速度来以改善包覆的均匀性。

20、作为可选，步骤（2）中，在搅拌蒸发前，还可以通过超声等手段来促进材料的分散均匀性。

21、本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池，包括前述的改性钠离子电池正极材料或前述的制备方法制备得到的改性钠离子电池正极材料。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、本发明通过在钠离子电池正极材料nanixfeymn1-x-yo2表面包覆一层仿生类包覆层β-nacapo4-sio2层，β-nacapo4-sio2由于与人类骨骼和牙齿的矿物成分具有高度的化学和晶体相似性，常被用于骨修复和重建的植入物、组织工程、控制药物输送等，本发明中该包覆层不仅能够起到清除剂的作用清除hf和h2o，保护正极材料，而且由于其优异的机械性能，成为维持应变和体积膨胀的缓冲器，还可以抑制相变分离，避免长期循环过程中相变引起的晶格结构损伤，保持材料层状结构，其中sio2能够起到支撑作用，缓解因钠离子脱嵌造成结构坍塌；同时，该包覆层为多孔结构，有利于电解液的浸润。

技术特征：

1.一种改性钠离子电池正极材料，其特征在于，包括基体和包覆层，所述基体的化学式为nanixfeymn1-x-yo2，其中0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4，所述包覆层为β-nacapo4和sio2，且sio2分布于β-nacapo4内。

2.如权利要求1所述的改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层与基体的质量比为99～99.8:0.2～1；所述包覆层中β-nacapo4与sio2的摩尔比为1:0～0.5。

3.如权利要求2所述的改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层中β-nacapo4与sio2的摩尔比为1:0.3～0.5。

4.一种改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

5.如权利要求4所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钙源为硝酸钙、草酸钙、碳酸钙中的一种或多种；所述磷源为磷酸；所述钠源为碳酸钠、草酸钠、醋酸钠中的一种或多种；所述二氧化硅为粉料；

6.如权利要求4所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池正极材料基体质量与包覆材料β-nacapo4和sio2总质量的比例为99～99.8:0.2～1。

7.如权利要求4所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热处理的温度为700～900℃；所述热处理时间为2～4h。

8.如权利要求4所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。

9.如权利要求4所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌蒸发的温度为80～120℃。

10.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～3中任意一项所述的改性钠离子电池正极材料或如权利要求4～9中任意一项所述的制备方法制备得到的改性钠离子电池正极材料。

技术总结
本发明提供一种改性钠离子电池正极材料，包括基体和包覆层，基体的化学式为NaNi<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;Mn<subgt;1‑x‑y</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4，包覆层为β‑NaCaPO<subgt;4</subgt;和SiO<subgt;2</subgt;，且SiO<subgt;2</subgt;分布于β‑NaCaPO<subgt;4</subgt;内。该包覆层不仅能够起到清除剂的作用清除HF和H<subgt;2</subgt;O，保护正极材料，而且由于其优异的机械性能成为维持应变和体积膨胀的缓冲器，可以抑制相变分离，避免长期循环过程中相变引起的晶格结构损伤，保持材料层状结构，且SiO<subgt;2</subgt;能够起到支撑作用，缓解因钠离子脱嵌造成结构坍塌；同时，该包覆层为多孔结构，有利于电解液的浸润。

技术研发人员：高雪燕,程磊,张宝,徐宝和,邓鹏,林可博
受保护的技术使用者：浙江帕瓦新能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16