一种用于制备锂离子电池正极的材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种用于制备锂离子电池正极的材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池因具有较高的平台电压和能量密度而备受青睐，其中，锂离子电池所用的正极材料对锂离子电池的性能具有重要影响。

2、在锂离子电池常用的正极材料中，磷酸锰材料、磷酸铁材料和磷酸锰铁材料等一元和二元材料备受关注。其中，磷酸锰材料稳定性较优，被广泛应用于电池、激光器基质以及磁性材料等领域。在各种磷酸锰材料中，二价金属磷酸锰尤其重要，这类磷酸锰存在多种形式，比如：mn3(po4)2，β-mn2p2o7，mn2p4o12，mn(h2po4)2·2h2o，[nh4][mn3(po4)2]，limnpo4，rbmnpo4，pbmnp2o7，kmnpo4·h2o和nh4mnpo4·h2o等。

3、虽然磷酸锰材料的综合性能较优，常被用作制备锂离子电池正极的材料，但是其可逆容量相对较低、循环性能较差，较低的可逆容量和较差的循环性能限制了其在锂离子电池中的应用。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供一种用于制备锂离子电池正极的材料及其制备方法和应用，该材料在保证综合性能较优的条件下具有更高的反应活性和可逆容量；其制备方法工艺简单、耗能低，降低了生产成本，利于实现规模化生产。

2、为解决以上技术问题，本发明的第一方面提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成通式为[mn（1-x）cox]3(po4)2，即二元磷酸锰材料；

3、其中，0＜x≤0.1，所述材料的形貌为枝状体纳米颗粒，所述枝状体纳米颗粒的长径比为2~5：1，所述枝状体纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为200~800nm。

4、发明人在对磷酸锰材料的研究中发现，当向磷酸锰材料中引入一定比例的钴元素时，获得的二元磷酸锰材料的微观结构并未因钴元素的引入而改变，仍为枝状体结构，形貌为具有一定长径比的枝状体纳米颗粒。相对于磷酸锰材料，该二元磷酸锰材料的反应活性更高，由其制备的锂离子电池正极材料在包覆和混合导电炭后形成的导电炭三维网络使电解液更易被吸收，同时该三维网络的比表面积更大，可以吸附更多的电解液，从而使锂离子电池正极材料具有更高的倍率性能；同时，纳米颗粒一次颗粒的平均粒径范围为200~800nm的二元磷酸锰材料中的锰和钴可以形成均一、稳定的原子簇，保证了形成的锂离子电池正极材料中发生氧化还原反应的活性原子所处的化学环境和晶体场相同，进而使氧化还原反应更易发生。可见，本发明中通过特定比例钴元素的引入使所得二元磷酸锰材料在保持原有稳定性的前提下具有更高的可逆容量和更优的循环性能，使该材料在锂离子电池应用上体现出容量大和寿命长的特点。

5、优选地，0.02≤x≤0.06，所述枝状体纳米颗粒的长径比为3~4：1，所述枝状体纳米颗粒一次颗粒的平均的粒径为500~800nm。该范围的钴元素占比、纳米颗粒的长径比和粒径使所得材料的综合性能更优，同时还可兼顾较低的制备成本。

6、本发明的第二方面提供一种用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，步骤包括：

7、s1、分别配制二价锰源水溶液、二价钴源水溶液和磷源水溶液并混合均匀，搅拌的同时加入碱性溶液至ph值为5~7，反应结束后过滤，将所得固体产物洗涤、干燥，得所述材料的前驱体；

8、s2、将所述材料的前驱体粉碎、烧结并冷却，得所述材料；

9、其中，所述二价锰源水溶液、二价钴源水溶液、磷源水溶液和碱性溶液的浓度均为0.5~2mol/l，所述搅拌的转速为800~1200rpm，所述碱性溶液加入时的加入速率为每分钟加入所述二价锰源水溶液、二价钴源水溶液和磷源水溶液体积之和的1%~5%。

10、本发明提供的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，通过对反应溶液和碱性溶液的浓度、碱性溶液的滴加速率以及反应过程中搅拌速率的控制，保证所得材料具有枝状体结构，并保证枝状体纳米颗粒一次颗粒的平均粒径在200~800nm范围内，从而保证所得材料具有较高的反应活性；该制备方法耗能低、生产成本低、合成工艺简单，易于实现工业化生产。

11、需要说明的是，本发明提供的制备方法中，s1所得材料的前驱体往往会出现板结或成块现象，因此在进行烧结前应先对板结或成块的材料的前驱体进行粉碎，粉碎方式可以为研磨、过筛或其他粉碎方式，将粉碎后呈分散状态的所述材料的前驱体进行烧结、冷却，即可得所述材料，即二元磷酸锰材料。

12、结合第二方面，所述二价锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的至少一种。

13、结合第二方面，所述二价钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的至少一种。

14、结合第二方面，所述磷源包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的至少一种。

15、结合第二方面，所述碱性溶液为naoh、na2co3、nh4oh或(nh4)2co3水溶液中的任意一种。

16、结合第二方面，所述二价锰源中锰原子与磷源中磷原子的摩尔比为3:2~2.2，该摩尔比范围的锰原子和磷原子为获得具有一定长径比枝状体结构的用于制备锂离子电池正极的材料提供保证。

17、结合第二方面，s2所述烧结具体为：烧结温度为700~900℃，烧结时间为4~7h，该烧结温度和烧结时间可以更好地去除所得材料中的结晶水。

18、本发明的第三方面提供一种锂离子电池，其正极制备时采用上述材料或按照上述制备方法制得的材料，采用该材料的锂离子电池的可逆容量和循环容量保持率得到明显提高。

19、本发明的有益效果在于：本发明提供的用于制备锂离子电池正极的材料为具有一定长径比的枝状体纳米颗粒，该材料含有钴元素且具有枝状体结构，故其反应活性较不含钴元素的磷酸锰材料明显提高，进而提高了由其制得的锂离子电池的可逆容量和循环容量保持率，使该材料在锂离子电池应用上体现出容量大和寿命长的突出特点。同时，该材料的制备方法简单、生产成本低，易于实现工业化生产。

技术特征：

1.一种用于制备锂离子电池正极的材料，其特征在于，组成通式为[mn（1-x）cox]3(po4)2；

2.如权利要求1所述的用于制备锂离子电池正极的材料，其特征在于，0.02≤x≤0.06，所述枝状体纳米颗粒的长径比为3~4：1，所述枝状体纳米颗粒一次颗粒的平均的粒径为500~800nm。

3.一种权利要求1~2任一项所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：

4.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的至少一种。

5.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述二价钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的至少一种。

6.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的至少一种。

7.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为naoh、na2co3、nh4oh或(nh4)2co3水溶液中的任意一种。

8.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰源中锰原子与磷源中磷原子的摩尔比为3:2~2.2。

9.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，s2所述烧结具体为：烧结温度为700~900℃，烧结时间为4~7h。

10.一种锂离子电池，其特征在于，其正极制备时采用权利要求1~2任一项所述的材料或按照权利要求3~9任一项所述的制备方法制得的材料。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种用于制备锂离子电池正极的材料及其制备方法和应用。本发明提供的用于制备锂离子电池正极的材料为二元磷酸锰材料，其组成通式为[Mn<subgt;（1‑x）</subgt;Co<subgt;x</subgt;]<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;；其中，0＜x≤0.1，二元磷酸锰材料的形貌为枝状体纳米颗粒，枝状体纳米颗粒的长径比为2~5：1，枝状体纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为200~800nm。由本发明提供的用于制备锂离子电池正极的材料制得的锂离子电池，其可逆容量和循环容量保持率明显提高，且体现出容量大和寿命长的突出特点。同时，该用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法简单、生产成本低，易于实现工业化生产。

技术研发人员：杨庆凯,周伟
受保护的技术使用者：天津润光恒科技开发有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16